PA6/ABS共混材料的微觀結構與相容性

倪 卓，郭 震，林煜豪，姜蘇俊，柴曉燕

1)深圳大學化學與環(huán)境工程學院，廣東深圳518060；2)廣州市金發(fā)科技股份有限公司，廣東廣州 510020

PA6/ABS共混材料是由聚酰胺6(polyamide 6, PA6)與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, ABS)經(jīng)共混改性得到，是結晶性聚合物和非結晶聚合物的共混物. 該共混材料可克服單一組分材料自身的缺陷，兼具兩種組分的優(yōu)異性能，具有良好的耐熱性、加工流動性和漂亮外觀，被廣泛用在汽車工業(yè)、生活用品和電子電器等領域. 由美國Borg Warner Chemicals公司開發(fā)的PA6/ABS合金最早用于制造汽車殼板等部件. Bayer公司生產(chǎn)的PA6/ABS系列合金替代金屬用于旱冰鞋、風扇、剃須刀和其他機械設備零件等[1]. 隨著汽車工業(yè)發(fā)展，該材料用于汽車內(nèi)飾及零部件生產(chǎn)等多個領域[2-3]. PA6/ABS共混材料改性后可用于生產(chǎn)發(fā)光二極管等電子電器產(chǎn)品[4-5].

近年來， 研究人員大多關注PA6/ABS共混材料制備方法[6]和有機蒙脫土(organic montmorillonite, OMMT)[7]、礦物粉[8]和馬來酸酐接枝物[9]等改性劑對PA6/ABS共混材料性能的影響，針對PA6/ABS共混材料微觀結構與相容性的報道很少. PA6/ABS共混材料熱力學相容性制約著PA6/ABS共混材料的微觀結構，因此，改善PA6/ABS共混材料組分間相容性是該材料理論研究和工程應用的關鍵. 本研究從PA6結晶性、ABS核殼結構、PA6/ABS共混材料配比和工藝4個角度，分析PA6/ABS共混材料微觀結構的影響因素，并從環(huán)氧型和酸酐型反應性增容劑對PA6/ABS共混材料微觀結構與性能的影響和作用機理，評述該共混材料的研究進展及發(fā)展趨勢.

1 PA6/ABS共混材料微觀結構

1.1 PA6結晶行為

PA6具有結晶性，如圖1(a)，易形成粒徑較大的球晶，最大直徑可達50 μm，界面明顯且結晶完整[10]. PA6與ABS共混后仍以結晶方式存在. 在PA6中加入ABS會出現(xiàn)分級結晶現(xiàn)象，PA6的結晶結構對PA6/ABS共混材料性能有很大影響[10-11]. 當ABS質(zhì)量分數(shù)為10%時，PA6結晶速率最快. 由于少量ABS作為結晶過程的晶核，充當成核劑，通過異相成核作用誘導了PA6結晶發(fā)生. 隨著ABS含量的增加，PA6/ABS共混物的黏度增加，PA6分子鏈的運動受限，難以進入晶格. 另一方面ABS作為非結晶性聚合物，在PA6/ABS共混物中起到稀釋作用，結晶分子的濃度降低，導致結晶速率變慢，PA6/ABS共混物的結晶度降低. 當添加質(zhì)量分數(shù)為30%的ABS時，PA6球晶結構被破壞，形成了較小的片晶，界面不清晰，但仍能觀察到少量的小球晶(直徑約為25 μm). ABS異相成核作用使大球晶不易形成，結晶度顯著降低，如圖1(b). 當ABS質(zhì)量分數(shù)大于70%時，PA6會形成孤立的液滴分散在ABS基體中，導致PA6難于結晶.

圖1 PA6和PA6/ABS材料POM結晶形態(tài)[10]Fig.1 POM crystallization morphology of PA6 and PA6/ABS[10]

圖2 PA6/ABS/OMMT共混物微觀結構[12]Fig.2 Micro-structures of PA6/ABS/OMMT blends[12]

有機蒙脫土影響PA6/ABS合金的結晶過程[12-13]. PA6/ABS/OMMT共混物的微觀結構見圖2. 其中，數(shù)字為相應物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)比值.在三元共混物PA6/ABS/OMMT材料中，線條狀的結構為OMMT層，近似圓形的灰色顆粒是ABS的SAN相[12]，黑色顆粒為ABS的PB相. OMMT質(zhì)量分數(shù)為1%時，OMMT少量聚集在體系中，沒有完全剝離. 隨著OMMT增多，OMMT片層大多以剝離態(tài)均勻分布在PA6相中，少部分存在于PA6與ABS相界面的交界處. 當OMMT質(zhì)量分數(shù)為3%時，共混物的結晶度最高，因為OMMT作為異質(zhì)成核劑，促進結晶形成，且對PA6/ABS共混材料有增容作用.

1.2 ABS核殼結構

ABS接枝共聚物核殼比與ABS組成有很大關系[14]. ABS是由顆粒狀聚丁二烯(polybutadiene， PB)橡膠分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物(styrene-acry-lonitrile copolymer， SAN)基體中組成的兩相結構. ABS是具有“核-殼”結構的接枝聚合物，PB橡膠粒子是增韌作用的“核”，SAN是有增容作用的“殼”. 理想狀態(tài)下，ABS可形成核殼結構顆粒[14]，如圖3. 通過調(diào)節(jié)PB和SAN的組成可合成具有不同核殼比的PB-g-SAN接枝共聚物. 圖4是核殼比分別為70/30和80/20的ABS斷面形貌[14]. 核殼比為70/30的ABS共混物出現(xiàn)拉絲及應力發(fā)白現(xiàn)象，呈現(xiàn)典型的韌性斷裂. 核殼比為80/20的ABS共混物斷面較平整，無拉絲現(xiàn)象，沒有發(fā)生韌性斷裂. 核殼比為70/30的PB-g-SAN接枝率高，PB橡膠顆粒與SAN基體間具有良好界面結合，在斷裂過程中表現(xiàn)出優(yōu)良的韌性. 隨著PB-g-SAN共聚物核殼比的增加，ABS共混物沖擊強度先增后減. 核殼比為70/30時，沖擊強度最大. 在核殼比小時，橡膠粒子無法有效形成銀紋，ABS共混物沖擊強度不大. 在核殼比較大時，接枝到橡膠顆粒表面的SAN相對減少，PB與SAN基體間的界面結合變?nèi)?，導致韌性下降.

圖4 ABS接枝共聚物沖擊斷面的SEM圖像[14]Fig.4 SEM images of ABS graft copolymers[14]

具有不同核殼比的ABS顆粒與馬來酸酐(maleic anhydride， MA)接枝形成的ABS-g-MA對共混物ABS-g-MA/PA6的形態(tài)和性能有重要影響. 如圖5，核殼比為60/40的橡膠顆?？梢杂行г鲰gPA6[16]. 黑孔區(qū)域是被四氫呋喃處理后，“核-殼”顆粒溶解形成的. 圖5(a)顯示ABS與PA6間存在明顯相界面，兩相間界面黏附性差. 在PA6/ABS-g-MA共混物中，不同核殼比的ABS橡膠顆粒均勻分散在基體中，表明PA6與ABS-g-MA間的界面黏附良好，見圖5(b). 共混過程中發(fā)生的主反應是馬來酸酐與PA6端氨基反應生成酰亞胺，另外酸酐可與PA6的酰胺鍵發(fā)生次級反應生成酰亞胺與較短的聚酰胺鏈. 兩種反應都在界面處生成PA6-co-ABS共聚物，使界面處黏附力增強，相容性得到明顯改善. 同時，PA6-co-ABS能抑制分散相的聚結現(xiàn)象，導致PA6/ABS-g-MA共混物微觀形貌更好.

圖5 PA6/ABS和PA6/ABS-g-MA共混物的 SEM圖像[16]Fig.5 SEM images of PA6/ABS and PA6/ABS-g-MA blends[16]

1.3 PA6/ABS共混材料組成

PA6/ABS共混材料具有兩種典型形貌. 一種是其中一相形成液滴分布在基體中，呈現(xiàn)“海-島”形貌；另一種是兩種組分形成連續(xù)相，表現(xiàn)為“海-海”形貌. 當共混物中某一組分增加時，該組分形成的液滴融合，變成連續(xù)相，發(fā)生相態(tài)反轉. PA6/ABS共混物的物理機械性能主要受兩相的微觀形貌及相界面處黏結性的影響.

PA6/ABS共混材料配比對微觀形貌有顯著影響[10,15]. 如圖6所示，核殼比為80/20的PA6/ABS共混物微觀形態(tài)明顯表現(xiàn)為分散相液滴分布在基體中，呈現(xiàn)“海-島”結構[10]. 當ABS為次要相時，隨著ABS含量的增加，形成的島結構增加；當PA6為次要相時，PA6會形成許多規(guī)則的圓球封裝在ABS基體中. 當PA6質(zhì)量分數(shù)增至30%時，球狀液滴連接成細長原纖維，開始形成PA6連續(xù)相. 當PA6含量進一步增加，大多數(shù)的細長液滴互相連接變成更大的細長液滴并滲透在基體中，同時仍廣泛分布著細長或球狀液滴，此時該共混材料中同時存在PA6連續(xù)相與分散相.

圖6 不同組成比PA6/ABS共混材料形態(tài)變化[10]Fig.6 Morphological evolution of PA6/ABS blends[10]

1.4 工藝條件對微觀結構的影響

共混工藝包括共混時間、溫度、順序和混合方式等因素，對PA6/ABS共混材料微觀形態(tài)及性能有重要影響[17]. 共混時間延長有利于分散相的粒徑變小，分散更均勻. 但共混時間過長，可能會使聚合物降解. 共混溫度會影響體系黏度，也會影響聚合物的分散過程. 共混順序對PA6/ABS共混物的微觀結構產(chǎn)生很大影響[18]. 對于PA6/ABS與苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)的三元共混材料，采用4種共混工藝：① PA6/SMA混合，再混合ABS；② ABS/SMA混合，再混合PA6；③ PA6/SMA/ABS混合；④ PA6/ABS混合，不添加SMA. 采用工藝③和④的共混物微觀形貌最差，而工藝②得到的PA6/ABS共混物斷裂面孔洞基本為圓形，分布均勻. 由于ABS與SMA先混合，形成的接枝聚合物SMA-g-PA6主要存在于兩相界面處，大大降低了PA6與ABS兩相間的表面張力，使相容性得到改善. 工藝①中先混合PA6和SMA，反應生成的SMA-g-PA6主要存在PA6相中，界面張力較大，相容性反而不如工藝②好.

2 反應性增容劑

熔融共混是工業(yè)生產(chǎn)中常用方式，反應性增容技術具有成本低、操作方便和顯著快速的效果，成為主要的增容方式. 根據(jù)反應官能團結構特征，PA6/ABS反應性增容劑主要有環(huán)氧型、酸酐型和丙烯酸型等.

2.1 甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN-g-GMA)

環(huán)氧型增容劑研究最多的是甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate, GMA). GMA分子中環(huán)氧基團活性很強，可在高溫下與羧基、羥基及氨基等發(fā)生開環(huán)反應，得到具有增容作用的共聚物[19].通過一定比例的過氧化苯甲酰(benzoyl peroxide, BPO)、SAN和GMA制備SAN-g-GMA接枝共聚物. 由Molau實驗可知，PA6/ABS/SAN-g-GMA共混物在甲酸溶液呈乳白色，PA6端氨基與GAM中環(huán)氧官能團發(fā)生開環(huán)反應.紅外光譜分析顯示，1 732 cm-1處是GMA羰基的吸收峰，SAN-g-GMA在1 732 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，證明接枝反應已發(fā)生[20].

圖7 PA6/ABS和PA6/ABS/SAN-g-GMA 共混物斷面形貌[20]Fig.7 SEM images of PA6/ABS and PA6/ABS/SAN-g-GMA blends[20]

SAN-g-GMA接枝率受BPO和GMA含量的影響. 當BPO質(zhì)量分數(shù)達到0.5%時，吸光比達到最大值；當GMA質(zhì)量分數(shù)增加到7%時，接枝率達到最大值. 反應體系中同時存在接枝反應與自聚反應，適當引發(fā)劑可使反應活性增加，過量會使GMA發(fā)生自聚反應，接枝率下降，因此選用質(zhì)量分數(shù)為0.5% 的BPO與7%的GMA可得到高接枝率SAN-g-GMA共聚物. 如圖7(a)，PA6/ABS(核殼比為40/60)共混物微觀形貌，相界面清晰，ABS相以不規(guī)則球狀顆粒不均勻地分布在PA6基體中，顆粒直徑很大.當加入SAN-g-GMA時ABS分散相顆粒明顯變小，分布也較均勻，PA6與ABS兩相界面模糊，界面間作用力明顯增強[20]. 如圖7(b)，PA6/ABS/SAN-g-GMA共混物缺口沖擊強度增大，分散相ABS的橡膠顆粒成為應力集中點，誘發(fā)銀紋吸收外界能量. 生成的PA6-g-ABS降低結晶規(guī)整度，結晶能力大幅下降，導致PA6/ABS共混物拉伸強度、彎曲強度與彈性模量減小.

2.2 MA接枝ABS共聚物 (ABS-g-MA)

酸酐型增容劑引入的酸酐基團主要是馬來酸酐(MAH). MAH具有反應活性高、接枝容易及制備簡單等優(yōu)點，被廣泛用于制備增容劑[21].

不添加ABS-g-MA的PA6/ABS共混材料中ABS分散很不均勻，兩相明顯不相容. 而加入ABS-g-MA后，“核-殼”結構顆粒十分均勻地分散在PA6基體中，接枝的MA主要存在于核殼顆粒殼層，容易與PA6端氨基反應生成PA6-co-ABS共聚物. 該共聚物分布在兩相界面之間，降低相界面張力，改善了PA6/ABS兩相相容性[22-24].

叔十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan， TDDM)可用于核殼顆粒ABS-g-MA及PA6/ABS-g-MA共混物的改性[25]. 將TDDM質(zhì)量分數(shù)分別為0、0.28%、0.83%和1.39 %的ABS-g-MA核殼顆粒，組成4種PA6/ABS-g-MA共混物T0、T1、T3和T5. 通過Molau測試，使用甲酸處理4種共混物. PA6/ABS-g-MA-T0呈乳白色膠體溶液，熔融過程中形成的PA6-co-ABS共聚物具有乳化作用.

隨著TDDM含量增加，PA6/ABS-g-MA共混物乳化效果明顯降低，ABS-g-MA顆粒接枝程度和效率降低，丙烯腈-苯乙烯-馬來酸酐接枝共聚物 (acry lonitrile-styrene-maleic anhydride graft copolymer, g-SMA)減少，游離丙烯腈-苯乙烯-馬來酸酐接枝共聚物(acrylonitrile-styrene-maleic anhydride free graft copolymer, f-SMA)增多.

PA6/ABS共混材料的微觀形貌見圖8[25]．如圖8(a)所示，不添加TDDM的PA6/ABS-g-MA-T0共混物中“核-殼”顆粒均勻分散在PA6基體中，在界面處生成的PA6-co-ABS共聚物具有良好增容作用. 隨著TDDM含量增加，PA6/ABS-g-MA共混物形態(tài)變差，顆粒發(fā)生團聚，見圖8(c). g-SMA與f-SMA含量變化導致界面處化學反應程度改變. 其中，g-SMA與PA6反應有利于核殼顆粒與基體間相容，減小界面張力并防止ABS-g-MA的團聚；f-SMA與PA6反應生成PA6-co-f-SMA，可改善基體拉伸強度.

圖8 PA6/ABS共混材料微觀形貌[25]Fig.8 SEM images of PA6/ABS blends[25]

如圖9，PA6/ABS-g-MA共混物T0和T1在核殼顆粒質(zhì)量分數(shù)為20%～25%時發(fā)生脆韌轉變[25]. 少量的TDDM對PA6/ABS-g-MA共混物韌性影響很小. T3和T5的脆韌轉變分別發(fā)生在30%～35%與35%～40%，隨著TDDM含量增多，PA6/ABS-g-MA共混物增韌效率明顯下降. 對于T0、T1、T3和T5，隨著ABS-g-MA核殼顆粒增多，PB橡膠相增多，拉伸強度顯著降低，ABS-g-MA核殼顆粒在PA6基體中團聚，相分散形態(tài)變差，見圖8(c)和(d). 當TDDM質(zhì)量分數(shù)為0.28%時，PA6/ABS-g-MA-T1共混物具有優(yōu)異韌性和剛度，相界面處PA6與f-SAM形成PA6-co-f-SMA共聚物，改善了其拉伸強度.

圖9 PA6/ABS-g-MA共混物的脆韌轉變曲線[25]Fig.9 Brittle-ductile transition curves of PA6/ABS-g-MA blends[25]

結 語

綜上分析可知： ① 在PA6/ABS共混材料中，隨著ABS含量增多，PA6結晶能力明顯改變，典型的球晶結構不斷被破壞，逐漸向片晶轉變．② 具有“核-殼”結構的ABS顆粒可有效增韌PA6. 在PA6/ABS共混材料中，隨著ABS增多，微觀形貌由“海-島”結構向“海-海”結構轉變，后者相容性更好．③ 環(huán)氧型、酸酐型反應性增容劑均可與PA6端氨基發(fā)生接枝反應，生成的接枝共聚物降低PA6/ABS共混材料相界面張力，增強兩相間黏附力，分散相顆粒分布均勻且不易聚結.隨著汽車工業(yè)、電子電器及家電行業(yè)的發(fā)展，對PA6/ABS共混材料的要求越來越高. 國外的PA6/ABS合金產(chǎn)品可能會對中國現(xiàn)有產(chǎn)品及技術產(chǎn)生進一步?jīng)_擊，因此需加快研發(fā)具有優(yōu)異性能的PA6/ABS合金，開發(fā)PA6/ABS合金生產(chǎn)加工技術和工藝，擴展應用領域，提高產(chǎn)品競爭力. 另外還需發(fā)展不同品種尼龍產(chǎn)品合成方法及其新工藝，提高尼龍國產(chǎn)化水平. 制備高性能尼龍及其復合材料的理論研究和工程應用在近年內(nèi)會有長足發(fā)展.