老化和再生對(duì)瀝青流變性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響

(1．蘭州交通大學(xué)土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2．甘肅省交通規(guī)劃勘察設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，甘肅 蘭州 730000)

1 前 言

瀝青作為一種重要的筑路和防水材料，在工程建設(shè)中扮演著重要的角色，世界范圍內(nèi)約80%路面為瀝青路面，但瀝青路面在使用過程中，受空氣、水分、陽(yáng)光等自然因素以及行車荷載作用，易發(fā)生老化，導(dǎo)致瀝青混合料產(chǎn)生開裂、坑槽等病害。這些老化的廢舊瀝青混合料中含有豐富的瀝青和集料資源，在公路養(yǎng)護(hù)維修過程中具有很高的利用價(jià)值，近年來(lái)對(duì)廢舊瀝青混合料進(jìn)行再生利用已經(jīng)逐漸成為公路維修建設(shè)的常規(guī)手段，但目前對(duì)瀝青再生的研究大多以相容性理論和組分調(diào)節(jié)理論為依據(jù)[1-2]，集中于再生瀝青及瀝青混合料的路用性能研究，如張清平[3]對(duì)現(xiàn)場(chǎng)熱再生瀝青混合料的各項(xiàng)性能指標(biāo)及再生工藝進(jìn)行了系統(tǒng)研究；Zaumanis等[4]研究了六種再生劑對(duì)再生瀝青混合料的路用性能影響；Junan等[5]提出了通過動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)確定再生劑最佳摻量的方法。

材料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其宏觀性能有深刻影響，因而國(guó)內(nèi)外學(xué)者越來(lái)越注重瀝青化學(xué)組分、微觀結(jié)構(gòu)方面的研究。原子力顯微鏡(AFM)能從三維角度觀測(cè)材料表面微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，具有較高的分辨率，且制樣簡(jiǎn)單，目前已逐漸在瀝青研究中廣泛應(yīng)用。早在上世紀(jì)末，Loeber等[6]率先使用AFM研究了瀝青的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)并命名了“蜂狀結(jié)構(gòu)”，認(rèn)為“蜂狀結(jié)構(gòu)”的形成源于瀝青質(zhì)的團(tuán)聚。Masson等[7]的研究認(rèn)為蜂狀結(jié)構(gòu)與瀝青中金屬元素鎳和釩的含量有關(guān)，且瀝青分子稠環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)有重要影響。Gong等[8]量化研究了瀝青微觀結(jié)構(gòu)與其化學(xué)組分之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)瀝青AFM圖像粗糙度與瀝青極性組分和非極性組分的比例有較高相關(guān)性。Nahar等[9,10]研究了瀝青老化及再生過程中的微觀形貌變化，且最先觀察到老化瀝青與新瀝青的微觀融合過程。楊軍等[11]通過AFM研究，分析了瀝青中蜂狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。王明[12]研究了老化過程中瀝青微觀結(jié)構(gòu)與流變性能之間的聯(lián)系。張正宇[13]的研究表明，瀝青的紅外光譜官能團(tuán)特征峰與微觀結(jié)構(gòu)之間存在一定關(guān)系。但國(guó)內(nèi)鮮有利用AFM研究再生瀝青的報(bào)道。本研究采用動(dòng)態(tài)剪切流變和AFM，研究了瀝青老化和再生過程中的流變特性和微觀結(jié)構(gòu)變化，以期探索瀝青再生過程中微觀結(jié)構(gòu)演變及其與宏觀性能之間的聯(lián)系。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

2.1.1基質(zhì)瀝青 選用由甘肅省常用的SK90#基質(zhì)瀝青，其主要技術(shù)性能見表1。

表1 瀝青性能指標(biāo)Table 1 Properties of SK90# asphalt binder

2.1.2再生劑 研究中用到三種不同的再生劑，其主要技術(shù)性能見表2。

表2 再生劑性能指標(biāo)Table 2 Properties of the rejuvenators

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1老化及再生瀝青制備 本研究中的老化瀝青采用實(shí)驗(yàn)室人工模擬老化方法獲得，根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20-2011)規(guī)定的方法，在163℃±0.5℃溫度下進(jìn)行85min旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化試驗(yàn)(RTFOT)，模擬瀝青在拌合、攤鋪過程中發(fā)生的短期熱氧老化，然后將RTFOT后的瀝青在100±0.5℃，2.1±0.1MPa壓力下進(jìn)行20h壓力老化試驗(yàn)(PAV)，模擬路面使用過程中的長(zhǎng)期老化，即獲得老化瀝青。

將老化瀝青在145℃烘箱中加熱40min，加入設(shè)計(jì)摻量再生劑，用攪拌機(jī)在145℃條件下攪拌5min，即制得再生瀝青樣品。文中所有再生劑摻量均為8%。

2.2.2動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn) 采用AR-1500ex動(dòng)態(tài)剪切流變儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)剪切試驗(yàn)。選用直徑為25mm的鋼轉(zhuǎn)子，間隙為1mm，以應(yīng)變控制加載模式得到64℃下的車轍因子(G*/sinδ)，并進(jìn)行頻率掃描，溫度40～70℃，頻率0.1～10Hz[14-15]。

2.2.3AFM試驗(yàn) AFM測(cè)試要求樣品表面光滑，采用加熱自流平方法制備AFM樣品。將約0.1g瀝青滴在1×1cm的玻璃片上，加熱至115℃保持5min，瀝青融化為液體之后會(huì)在玻璃片表面自流平，然后自然冷卻至室溫，形成一層光滑的瀝青膜，將制得的樣品移至封閉絕塵容器中保存24h之后，即可用于AFM測(cè)試。

使用Bruker Dimension IconAFM，Bugdet Sensors Tap300Al-G探針，在Peak Force Tapping Quantitative Nanomechanical(PFT QNM)模式下進(jìn)行樣品形貌及力學(xué)性質(zhì)測(cè)試，掃描頻率為1.0Hz，掃描范圍為30×30μm，分辨率為512×512，試驗(yàn)溫度為25℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)結(jié)果

圖1為G*/sinδ(64℃)試驗(yàn)結(jié)果；圖2為40、50、60、70℃條件下的頻率掃描試驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)時(shí)溫轉(zhuǎn)換效應(yīng)，通過水平位移轉(zhuǎn)換后得到的40℃的主曲線。

圖1 G*/sin δ試驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Results of G*/sin δ test

由圖1和圖2可知，老化過程使瀝青復(fù)數(shù)模量(G*)和車轍因子增大、相位角(δ)降低，原樣瀝青G*/sinδ為1.33kPa，經(jīng)老化過后G*/sinδ上升到4.92kPa，由“柔而軟”變得“剛而脆”，與以往的研究結(jié)果一致[15]；再生劑的加入對(duì)老化瀝青的流變性能產(chǎn)生了明顯的影響，復(fù)數(shù)模量降低、相位角增大，再生劑A、B、C分別使G*/sinδ降低至1.19、1.08及3.32kPa，這表明再生劑A和B對(duì)老化瀝青軟化效果要明顯高于再生劑C，這是由再生劑的粘度差異所致。加入再生劑A和B的再生瀝青復(fù)數(shù)模量和原樣瀝青非常接近，但相位角卻介于原樣瀝青與老化瀝青之間，這是由于瀝青在老化過程中發(fā)生一些不可逆的化學(xué)反應(yīng)，長(zhǎng)鏈分子增多，雖然加入再生劑可以一定程度上調(diào)節(jié)瀝青組分，但并不能從根本上改變?yōu)r青的分子鏈結(jié)構(gòu)，故再生劑的引入對(duì)相位角的改善效果有限[16]。加入再生劑C對(duì)低頻段的復(fù)數(shù)模量影響程度高于中高頻段，即根據(jù)時(shí)溫等效原理，加入再生劑C對(duì)瀝青的高溫性能影響程度大于對(duì)中溫性能的影響。加入再生劑A和B瀝青的復(fù)數(shù)模量曲線較為接近，與老化瀝青大致平行，且非常接近原樣瀝青，但均在高頻段低于原樣瀝青、低頻段高于原樣瀝青，表明加入再生劑A和B的再生瀝青中高溫段的流變性能均優(yōu)于原樣瀝青。

圖2 頻率掃描試驗(yàn)結(jié)果 (a)復(fù)數(shù)模量;(b)相位角Fig.2 Results of the frequency scanning tests (a)complex modululs;(b)delta

3.2 原子力顯微鏡試驗(yàn)結(jié)果

將原樣瀝青、老化瀝青及再生瀝青在相同條件下進(jìn)行AFM試驗(yàn)，得到其微觀形貌如圖3所示。從圖可見，SK瀝青微觀形貌主要由黑白相間的蜂狀結(jié)構(gòu)和基質(zhì)相組成，經(jīng)過人工模擬老化之后，這些蜂狀結(jié)構(gòu)的尺寸明顯變小，與Nahar等[9]、楊軍等[11]的研究結(jié)果一致。在老化瀝青中添加再生劑后，這些蜂狀結(jié)構(gòu)尺寸有所增大。根據(jù)現(xiàn)階段的研究，對(duì)蜂狀結(jié)構(gòu)的成因有兩種觀點(diǎn)，一種認(rèn)為瀝青質(zhì)是構(gòu)成蜂狀結(jié)構(gòu)的主要成分，另一種認(rèn)為蜂狀結(jié)構(gòu)的形成是因?yàn)闉r青中的蠟成分結(jié)晶導(dǎo)致[17]。

圖3 瀝青試樣的形貌圖(a)原樣瀝青;(b)老化瀝青;(c)添加再生劑A的老化瀝青;(d)添加再生劑B的老化瀝青；(e)添加再生劑C的老化瀝青
Fig.3 Topographic images of the asphalt samples(a)Virgin asphalt;(b)Aged asphalt;(c)Aged asphalt with rejuvenator A;(d)Aged asphalt with rejuvenator B;(e)Aged asphalt with rejuvenator C

為進(jìn)一步精確統(tǒng)計(jì)老化和再生過程中的蜂狀結(jié)構(gòu)變化，采用Image Pro Plus(IPP)圖像分析軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了處理分析。圖4為經(jīng)過處理后的原樣瀝青試樣形貌圖?？梢?，經(jīng)過處理后的蜂狀結(jié)構(gòu)十分便于區(qū)分，有助于形狀特征參數(shù)的數(shù)理統(tǒng)計(jì)。由IPP軟件處理得到的各試樣瀝青微觀蜂狀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)列于表3，分析可知，經(jīng)過老化后，蜂狀結(jié)構(gòu)總面積比例由原來(lái)的8.32%下降至3.97%，平均面積從0.17μm2降低至0.09μm2，最大面積從1.41μm2降低至0.74μm2。加入再生劑后，各試樣的微觀形貌特征參數(shù)均有所回升，回升程度因再生劑種類而異，其中添加再生劑A的瀝青微觀蜂狀結(jié)構(gòu)總面積比例達(dá)到6.02%，最接近原樣瀝青，且其蜂狀結(jié)構(gòu)平均面積達(dá)到0.30μm2，遠(yuǎn)超過原樣瀝青；添加再生劑B和C的瀝青蜂狀結(jié)構(gòu)總面積提升程度相對(duì)較低，但其蜂狀結(jié)構(gòu)平均面積恢復(fù)到與原樣瀝青同等水平。

圖4 IPP軟件處理后的原樣瀝青試樣形貌照片F(xiàn)ig.4 Topographic images of the virgin asphalt sample processed by IPP software

表3 瀝青微觀形貌圖蜂狀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)Table 3 Characteristic parameters of bee structure in the topographic images

以Nanoscope Analysis軟件提取單個(gè)蜂狀結(jié)構(gòu)高度進(jìn)行分析(如圖5)，可知蜂狀結(jié)構(gòu)高度呈波浪形變化，有明顯的“波峰”、“波谷”、“振幅”等特征，且高度向中點(diǎn)附近遞增。對(duì)比不同試樣的AFM形貌圖中的蜂狀結(jié)構(gòu)后，發(fā)現(xiàn)其蜂狀結(jié)構(gòu)的高度有明顯變化，由于瀝青微觀形貌中基質(zhì)相高度變化很小，蜂狀結(jié)構(gòu)的高度是影響形貌高度分布的決定性因素，故使用Nanoscope Analysis軟件中的“Depth”功能對(duì)形貌圖高度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，可近似表征蜂狀結(jié)構(gòu)的高度變化，結(jié)果見圖6。從圖可見，原樣瀝青形貌高度集中分布在61nm附近，老化瀝青試樣的形貌高度則分布于45nm附近，表明老化后蜂狀結(jié)構(gòu)高度發(fā)生了下降；加入再生劑后，微觀形貌高度明顯提升，加入再生劑A、B、C的再生瀝青試樣形貌高度分別分布于71nm、72nm和57nm附近。產(chǎn)生此現(xiàn)象的主要原因是瀝青中的蜂狀結(jié)構(gòu)受瀝青的組分影響，瀝青老化后，非極性組分(飽和分、芳香分)含量減少，極性組分(瀝青質(zhì)、膠質(zhì))比例增大，導(dǎo)致蜂狀結(jié)構(gòu)數(shù)量、面積、高度等參數(shù)下降；加入再生劑后，非極性組分得到補(bǔ)充，蜂狀結(jié)構(gòu)參數(shù)得到恢復(fù)。

圖5 單個(gè)蜂狀結(jié)構(gòu)高度(內(nèi)插圖為單個(gè)蜂狀結(jié)構(gòu))Fig.5 Height of single bee structure

圖6 瀝青微觀形貌高度分布Fig.6 Height distribution of asphalt micromorphology

3.3 微觀結(jié)構(gòu)與流變性能相關(guān)性

在老化和再生過程中，瀝青微觀結(jié)構(gòu)與流變性能的變化均是由瀝青的化學(xué)組成變化所導(dǎo)致，因此，宏觀瀝青材料的流變性能的變化與微觀結(jié)構(gòu)的演變之間必然存在著某種特定的關(guān)系。以微觀形貌高度分布頻率最大處為代表值與G*/sinδ(64℃)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖7。由圖可知，G*/sinδ與形貌高度代表值之間的相關(guān)系數(shù)為0.88，說(shuō)明瀝青微觀形貌高度與瀝青流變性能之間密切相關(guān)。

圖7 G*/sin δ與微觀形貌高度代表值的關(guān)系Fig.7 Relationship between G*/sin δ and the typical values of height distribution of micromorphology

4 結(jié) 論

1．瀝青老化后G*/sinδ和復(fù)數(shù)模量增大，相位角降低；老化瀝青中加入再生劑后G*/sinδ和復(fù)數(shù)模量降低，相位角增大，由于老化過程中發(fā)生了不可逆的化學(xué)反應(yīng)，相位角的恢復(fù)程度有限；再生劑A和B對(duì)老化瀝青的再生效率優(yōu)于再生劑C。

2．瀝青試樣微觀形貌主要由蜂狀結(jié)構(gòu)和基質(zhì)相組成，老化后蜂狀結(jié)構(gòu)面積比例、平均面積、高度分布等參數(shù)均降低；加入再生劑后蜂狀結(jié)構(gòu)參數(shù)均得到一定提升。

3．微觀形貌高度代表值與G*/sinδ(64℃)具有良好的相關(guān)性，瀝青微觀結(jié)構(gòu)特性與瀝青流變性能之間密切相關(guān)。