La、Bi共摻雜Ag/SnO2觸頭材料導(dǎo)電性能的理論分析

(河北工業(yè)大學(xué)省部共建電工裝備可靠性與智能化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130)

1 前 言

長久以來，銀-氧化物電接觸材料因其良好的導(dǎo)電性、抗熔焊性及接觸電阻低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于多種低壓電器中[1]。其中以AgCdO為代表，但因其含有有毒物質(zhì)Cd，存在有害污染問題，危及人體健康，使其應(yīng)用受到限制。Ag/SnO2作為最有可能取代AgCdO的新型環(huán)保材料，有良好的抗熔焊性、耐電弧侵蝕性及導(dǎo)熱性，但由于SnO2材料是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，使得Ag/SnO2材料整體的接觸電阻較大、溫升較高，影響其導(dǎo)電性能[2-4]。

SnO2一般表現(xiàn)為n型導(dǎo)電性，通過摻雜性能容易改善，近幾年在稀土元素、金屬元素及非金屬元素?fù)诫sSnO2改善其光電性能方面獲得了一定進(jìn)展。王海濤等[5]使用粉末冶金方法制備了AgSnO2Bi2O3材料，對AgSnO2Bi2O3材料進(jìn)行了潤濕性實(shí)驗(yàn)和電性能實(shí)驗(yàn)，測試了材料的電導(dǎo)率、接觸電阻，驗(yàn)證了Bi元素的加入降低了Ag/SnO2觸頭材料的接觸電阻，且Bi2O3的含量為1.5%時(shí)Ag/SnO2觸頭材料性能最好；姜如青等[6]根據(jù)第一性原理分析了In-Ga共摻雜SnO2的電子結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)；逯瑤等[7]對Fe摻雜SnO2結(jié)構(gòu)進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，分析了其能態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)。目前，大多學(xué)者注重通過各種元素單摻雜來改善Ag/SnO2的性能，而對多種元素共摻雜的研究甚少；對La、Bi單摻雜SnO2的研究很多，但對La、Bi共摻雜SnO2的理論研究幾乎沒有。因此采用第一性原理計(jì)算方法對La、Bi共摻雜SnO2的電子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能進(jìn)行計(jì)算[8-10]，并同本征SnO2及La、Bi單摻雜SnO2結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比分析，主要分析晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度并結(jié)合電荷布居分析從理論上驗(yàn)證其良好的導(dǎo)電性能，從微觀角度分析多元素共摻雜對SnO2導(dǎo)電性能的影響。

2 La、Bi共摻雜Ag/SnO2觸頭材料中摻雜體系的晶胞模型和計(jì)算方法

2.1 晶胞模型

每個(gè)本征SnO2單胞包含2個(gè)Sn原子和4個(gè)O原子，2個(gè)Sn原子分別占據(jù)四面體體心和頂點(diǎn)位置，4個(gè)O原子分別位于四面體體內(nèi)和面上，晶格常數(shù)為：a=b=0.4737nm，c=0.3186nm，α=β=γ=90o[11-12]。為構(gòu)造本征SnO2和相應(yīng)的摻雜結(jié)構(gòu)，搭建了1×2×3的本征SnO2超晶胞，該超晶胞共包含36個(gè)原子，其中有12個(gè)Sn原子，由于本實(shí)驗(yàn)的研究重點(diǎn)在驗(yàn)證La、Bi共摻雜對Ag/SnO2的導(dǎo)電性的影響，因此只計(jì)算分析一種可能的摻雜結(jié)構(gòu)，即通過La或Bi替換超晶胞體內(nèi)相鄰位置的兩個(gè)Sn原子[13]，各自對應(yīng)的摻雜模型如圖1所示。

圖1 本征SnO2(a)、La摻雜SnO2(b)、Bi摻雜SnO2(c)和La、Bi共摻雜SnO2(d)的1×2×3超晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Intrinsic SnO2(a)、La doped SnO2(b)、Bi doped SnO2(c)and La、Bi co-doped SnO2 (d)1×2×3 supercell structures

2.2 計(jì)算方法

基于第一性原理方法，通過Material Studio 軟件包中的CASTEP模塊進(jìn)行計(jì)算，采用的是交換關(guān)聯(lián)泛函GGA和修正泛函PBE計(jì)算方法[14]，所有能量計(jì)算的過程均在倒易空間中實(shí)現(xiàn)[15-16]。選用的價(jià)電子組態(tài)為：Sn：5s25p2、O：2s22p4、La：5p65d1、Bi：6s26p3。對每個(gè)摻雜的超晶胞結(jié)構(gòu)的計(jì)算分為兩部分，首先對構(gòu)造的每個(gè)超晶胞摻雜體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，找到半導(dǎo)體最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，之后對獲得的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度和分態(tài)密度等性質(zhì)的計(jì)算分析。選取的計(jì)算參數(shù)如下：平面波截?cái)嗄芰繛?00eV，自洽精度為2.0×10-6eV/atom，單元電子能為2×10-5eV/atom，原子間相互作用力為0.5eV/nm，布里淵區(qū)k網(wǎng)格點(diǎn)選為4×2×2。

3 La、Bi共摻雜Ag/SnO2觸頭材料中摻雜體系的計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

本征SnO2、La單摻雜SnO2、Bi單摻雜SnO2及La、Bi共摻雜SnO2晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化后得到的晶胞參數(shù)如表1所示。由表1可知，優(yōu)化后的晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比誤差很小，說明此優(yōu)化結(jié)果有效，用于計(jì)算所構(gòu)造的結(jié)構(gòu)和方法是合理的。由表中數(shù)據(jù)可以看出，La、Bi共摻雜后晶格常數(shù)增大，同時(shí)共摻雜后晶胞的體積也增大，這是因?yàn)長a+3離子半徑為0.106nm，Bi+3離子半徑為0.096nm，均大于Sn+4的離子半徑(0.069nm[17])，所以La、Bi替換Sn后優(yōu)化晶胞的體積增大，但小于兩個(gè)La單摻雜的晶胞體積(La的離子半徑最大)。計(jì)算結(jié)果符合理論依據(jù)。

表1 優(yōu)化后的晶胞參數(shù)Table 1 Optimized unit cell parameters

圖2 本征SnO2(a)，La摻雜SnO2(b)、Bi摻雜SnO2 (b)和La、Bi共摻雜SnO2(d)能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Intrinsic SnO2(a),La(b)、Bi(c)doped and La、Bi co-doped SnO2 (d)band structures

3.2 能帶結(jié)構(gòu)對比分析

本征SnO2，La、Bi摻雜和La、Bi共摻雜SnO2能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示。由圖2(a)可以看出本征SnO2的導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂都在布里淵區(qū)的G點(diǎn)方向，因此本征SnO2材料屬于直接能隙半導(dǎo)體材料。選擇0eV為費(fèi)米能級，計(jì)算獲得的本征SnO2帶隙值為1.003eV，而實(shí)驗(yàn)值為3.6eV[18]，這是因計(jì)算過程中GGA算法的局限性引起的，加之在計(jì)算過程中高估了Sn 5p態(tài)的能量，由于理論計(jì)算的參數(shù)設(shè)置一致，因而對理論結(jié)果對比分析的影響可以忽略不計(jì)。在La、Bi單摻雜和La、Bi共摻雜SnO2后，如圖2(b)～(d)所示，導(dǎo)帶的最低點(diǎn)和價(jià)帶的最高點(diǎn)均在布里淵區(qū)的G點(diǎn)，說明無論是La、Bi單摻雜還是La、Bi共摻雜SnO2，摻雜后的材料依舊是直接能隙半導(dǎo)體材料。對于單摻雜體系，如圖2(b)，(c)，計(jì)算得到La單摻雜的帶隙值為0.569eV，Bi單摻雜的帶隙值為0.581eV，同未摻雜時(shí)相比，禁帶寬度明顯減小。這是因?yàn)閾诫s后價(jià)帶頂向費(fèi)米能級方向移動，使價(jià)帶頂穿過費(fèi)米能級，同時(shí)部分價(jià)帶移至低能方向，價(jià)帶整體變寬，在導(dǎo)帶部分，因?yàn)閾诫s元素La的5d和Bi的6s、6p電子態(tài)的分別作用，使導(dǎo)帶整體下移至低能處，單摻雜使得能帶變得更加密集，上價(jià)帶和導(dǎo)帶均在費(fèi)米能級處聚集，致使導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂之間的距離減小，禁帶寬度變窄。

圖2(d)表明，La、Bi共摻雜后導(dǎo)帶和價(jià)帶也發(fā)生了下移，但下移程度大于La、Bi單摻雜時(shí)，導(dǎo)帶底因?yàn)長a的5p和Bi的6s、6p電子態(tài)的共同作用使其更靠近費(fèi)米能級，價(jià)帶的變化趨勢與單摻雜時(shí)基本一致，因此帶隙值明顯比未摻雜和單摻雜時(shí)小，計(jì)算得到La、Bi共摻雜的帶隙值為0.202eV。計(jì)算結(jié)果表明La、Bi單摻雜和La、Bi共摻雜SnO2后均能獲得較小的帶隙值，且La、Bi共摻雜時(shí)帶隙值最小，即載流子只需很小的能量便可以從價(jià)帶躍遷，進(jìn)一步提高了材料的導(dǎo)電性能。

3.3 態(tài)密度對比分析

圖3給出了本征SnO2與La、Bi摻雜和La、Bi共摻雜SnO2的總態(tài)密度圖和分態(tài)密度圖。由圖3(a)可以看出，在費(fèi)米能級左側(cè)價(jià)帶的低能級部分(-15.8～-19.8eV)主要由O的2s態(tài)及少量Sn的5s和5p態(tài)貢獻(xiàn)，由于該區(qū)域距離費(fèi)米能級較遠(yuǎn)，對SnO2的物理性質(zhì)分析結(jié)果影響較小，可忽略不計(jì)，只需考慮費(fèi)米能級周圍的電子價(jià)態(tài)。

圖3 本征SnO2(a)，La摻雜SnO2 (b)、Bi摻雜SnO2 (c)和 La、Bi共摻雜SnO2(d)態(tài)密度圖Fig.3 Intrinsic SnO2(a),La(c)、Bi doped (c)and La、Bi co-doped SnO2 (d)state densities

對于本征SnO2(圖3(a))，在靠近費(fèi)米能級側(cè)(-8.8～0eV)即上價(jià)帶區(qū)域主要有兩個(gè)波峰，遠(yuǎn)離費(fèi)米能級側(cè)(-8.8～-5.7eV)主要由Sn的5s和O的2p態(tài)貢獻(xiàn)，靠近費(fèi)米能級側(cè)(-3.8～0eV)主要由O的2p及少部分Sn的5p態(tài)貢獻(xiàn)。在費(fèi)米能級右側(cè)即導(dǎo)帶區(qū)域，由Sn的5s、5p態(tài)和O的2p態(tài)構(gòu)成，低能級區(qū)域的形成是由于Sn的5s態(tài)與O的2p態(tài)之間的雜化作用，高能級區(qū)域的形成則由Sn的5s、5p態(tài)和O的2p態(tài)共同貢獻(xiàn)。且在導(dǎo)帶區(qū)域有電子從Sn的5s躍遷至O的2p軌道，Sn原子與O原子間的作用程度較強(qiáng)，使得部分態(tài)密度向費(fèi)米能級處移動，由此可知SnO2是帶有一定共價(jià)性的離子鍵晶體。

對于La、Bi單摻雜及La、Bi共摻雜SnO2如圖3(b)～(d)所示。總態(tài)密度整體向右即高能方向移動，價(jià)帶頂穿過費(fèi)米能級，價(jià)帶頂主要由O的2p態(tài)占據(jù)。由圖3(b)，(c)可知，由于La、Bi元素的摻入分別使得-14.6到-13.2eV區(qū)域和-12.02到-8.98eV區(qū)域出現(xiàn)了新的峰值，但同本征SnO2相比，在這兩個(gè)區(qū)域，Sn和O電子態(tài)的貢獻(xiàn)作用減小，主要是La的5p和Bi的6s態(tài)的貢獻(xiàn)。

La、Bi共摻雜SnO2的態(tài)密度如圖3(d)所示，-1.03eV到0eV主要由Sn的5p態(tài)和La的5p態(tài)占據(jù)，在靠近費(fèi)米能級附近-4.58eV到-1.03eV主要由Sn的5p態(tài)，O的2p態(tài)占據(jù)，遠(yuǎn)離費(fèi)米能級-10.0eV到-8.96eV出現(xiàn)了新的峰值，主要由Bi的6s態(tài)貢獻(xiàn)，下價(jià)帶-13.2eV到-12.5eV出現(xiàn)了另一個(gè)新的峰值，主要由La的5p態(tài)和少量Bi的6s態(tài)貢獻(xiàn)，同本征SnO2和La、Bi單摻雜相比，價(jià)帶頂端變化不大。而在導(dǎo)帶部分有摻雜元素Bi的6p、6s電子態(tài)和少量La的5p電子態(tài)的貢獻(xiàn)，使導(dǎo)帶底向更低能級移動，且在費(fèi)米能級附近出現(xiàn)了新的峰值，禁帶寬度變窄，與能帶分析結(jié)果相同。

3.4 電荷布局分析

本研究對本征SnO2，La、Bi單摻雜和共摻雜體系進(jìn)行了電荷布局分析，如表2所示，對于本征SnO2，Sn原子與O原子的電荷布局?jǐn)?shù)分別為1.90e和-0.95e，表明Sn帶正電荷以失電子為主，O帶負(fù)電荷以得電子為主，因此Sn與O之間以離子鍵為主。

表2 電荷布局分析Table 2 Charge population analysis

由表2共摻雜后各軌道貢獻(xiàn)的電子平均數(shù)可知，O的2p電子軌道貢獻(xiàn)較大，Sn的5s和5p電子軌道的貢獻(xiàn)基本相同，La的5p電子軌道貢獻(xiàn)較大，Bi的6s和6p電子軌道的貢獻(xiàn)也基本相同，與態(tài)密度的分析結(jié)果相符。La、Bi共摻雜與單摻雜相比，共摻雜能夠提供的電子增多，且有少量電子分別轉(zhuǎn)移至Sn和O原子上，使得Sn和O的電子數(shù)增加。由于La、Bi貢獻(xiàn)了大量的電子，使得La、Bi共摻雜SnO2產(chǎn)生帶負(fù)電的晶體缺陷，改善了SnO2的導(dǎo)電性能。

4 La、Bi共摻雜Ag/SnO2觸頭材料的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

采用粉末冶金制備La、Bi單摻及La、Bi共摻Ag/SnO2觸頭材料，材料配比為Ag∶SnO2∶La2O3/Bi2O3=88∶10∶2。首先將粉末混合，再細(xì)化研磨、二次混粉、初壓、初燒、復(fù)壓、復(fù)燒，之后進(jìn)行拋光處理，最后進(jìn)行觸頭成品的切割，以使成品觸頭與電接觸材料測試設(shè)備的夾具相匹配，因而將觸頭成品切割為直徑4.5mm，厚3.5mm大小的簡易觸頭。

使用JF04C電接觸材料測試設(shè)備對觸頭材料的電接觸性能進(jìn)行測試，因收集的數(shù)據(jù)量過于龐大，不便于整理分析，所以在數(shù)據(jù)處理時(shí)，將采集到的25000個(gè)數(shù)據(jù)每隔100求取一次平均值，最后得到250個(gè)新的數(shù)據(jù)并對其進(jìn)行整理分析。

La單摻雜SnO2、Bi單摻雜SnO2及La、Bi共摻雜Ag/SnO2觸頭材料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。當(dāng)只有La摻雜時(shí)，接觸電阻值主要在0.2～1.4mΩ之間變化，平均接觸電阻值在0.62mΩ左右；當(dāng)只有Bi摻雜時(shí)，接觸電阻值主要在0.4～1.7mΩ之間變化，平均接觸電阻值在0.78mΩ左右；而在La、Bi共摻雜時(shí)，接觸電阻值在0.3～1.3mΩ之間變化，平均接觸電阻值在0.54mΩ左右。對比可知La、Bi共摻雜后接觸電阻值相對較小，且接觸電阻值的變化范圍小，穩(wěn)定性較好，同時(shí)共摻雜后燃弧能量相對較小，平均燃弧能量在183mJ左右，導(dǎo)電性能相對優(yōu)于單摻雜觸頭材料。

表3 摻雜體系接觸電阻和燃弧能量Table 3 Contact resistance and arc energy of doped system

5 結(jié) 論

針對La、Bi共摻雜AgSnO2導(dǎo)電性能的研究，首先構(gòu)建了1×2×3的La、Bi共摻雜SnO2的超晶胞結(jié)構(gòu)，然后采用基于密度泛函理論的第一性原理對其電子結(jié)構(gòu)和電性能參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，研究了其能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度及電荷布局?jǐn)?shù)，得出以下結(jié)論：

1．從能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度可知，La、Bi共摻雜后，Bi的6s、6p態(tài)和少量La的5p態(tài)共同作用于導(dǎo)帶部分，與La、Bi單摻雜相比，導(dǎo)帶底向低能級方向的移動幅度增加，價(jià)帶頂穿過了費(fèi)米能級，共摻雜結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶與價(jià)帶移動的幅度最大，相應(yīng)的禁帶寬度最小，說明載流子更容易從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，即導(dǎo)電性能較好；

2．從電荷布局可知，共摻雜后，La、Bi貢獻(xiàn)了大量的電子，使SnO2產(chǎn)生了帶負(fù)電的晶體缺陷，提高了SnO2的導(dǎo)電性能；

3．通過實(shí)驗(yàn)對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，得出La、Bi共摻雜Ag/SnO2材料的接觸電阻及燃弧能量相對較小，導(dǎo)電性能優(yōu)于單摻雜觸頭材料，與仿真計(jì)算結(jié)果相符。