一種基于主客體作用的氧化還原響應(yīng)性宏觀組裝凝膠

(1．西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710055；2．西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

1 前 言

超分子凝膠形成于一種或多種高分子鏈通過共價(jià)鍵或次級(jí)鍵等相互作用交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1]?；谥骺腕w作用形成凝膠是超分子智能凝膠研究的重要方向之一[2]。大環(huán)分子例如冠醚[3]、環(huán)糊精[4]和穴醚[5]等常被用作主體分子，通過分子組裝與客體分子形成不同的組裝結(jié)構(gòu)。在主鏈上嫁接特殊基團(tuán)，例如環(huán)糊精、二茂鐵[6]、金剛烷[7]、偶氮苯[8-9]和聚異丙基丙烯酰胺[10]等，賦予聚合物凝膠凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變、溫敏變形性、光敏響應(yīng)性、自愈以及宏觀組裝等特殊性質(zhì)。

分子組裝間的作用力發(fā)生在宏觀界面上時(shí)形成材料的宏觀組裝，通過分子識(shí)別組裝作用實(shí)現(xiàn)材料宏觀組裝的文獻(xiàn)已見報(bào)道[11-13]，由于主客體分子的特殊響應(yīng)性，組裝材料會(huì)被賦予特殊的性能如溫敏性[14]、pH值響應(yīng)性[8]等。Nakahata M.等[6]利用二茂鐵為客體分子，環(huán)糊精為主體分子，通過主客體作用交聯(lián)制備的聚丙烯酸凝膠具有自愈性能，還可利用氧化還原條件控制切面的愈合和分開。Yamaguchi H.等[13]將環(huán)糊精(CD)嫁接到聚丙烯酰胺鏈上制成主體凝膠，將環(huán)己基(酯)和己基(酯)嫁接到聚丙烯酰胺鏈上分別制成客體凝膠，利用α-CD和β-CD對(duì)線性分子和環(huán)狀分子的選擇性結(jié)合實(shí)現(xiàn)了凝膠的選擇性宏觀組裝。

本研究通過在聚丙烯酰胺鏈上嫁接七元瓜環(huán)(Q[7])制備主體凝膠(圖1(a))，嫁接二茂鐵(Fc)制備客體凝膠(圖1(b))，研究?jī)煞N凝膠的宏觀組裝性以及氧化還原應(yīng)性，該研究為尋找新型環(huán)境響應(yīng)性宏觀組裝材料奠定基礎(chǔ)。

圖1 主體凝膠和客體凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)圖 (a)主體凝膠(Q[7]-PAM gel)化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖；(b)客體凝膠(Fc-PAM gel)化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Chemical structure diagrams of main gels and guest gels (a)Schematic diagram of chemical structure of main gel(Q[7]-PAM gel);(b)Schematic diagram of chemical structure of guest gel (Fc-PAM gel)

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)用試劑主要有：尿素(純度≥99.0%)，二茂鐵(純度≥90.0%)，N′N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)，丙烯酰胺(AM)，過硫酸鉀(K2S2O8)，偶氮二異丁腈(AIBN)，二甲基亞砜(DMSO)，氫化鈉(NaH)，溴丙烯，丁炔二酸二甲酯(DMAD)、N,N′-二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)，次氯酸鈉和谷胱甘肽(GSH)，均為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器有：IR.Presyige-21 型傅立葉紅外分光光度計(jì)(FTIR)；INOVA-400MHz型核磁共振波譜儀；RE-2000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；DF-101S型集熱式恒溫?cái)嚢杵鳌?/p>

2.2 主體凝膠七元瓜環(huán)-聚丙烯酰胺凝膠(Q[7]-PAM gel)的制備

七元瓜環(huán)(Q[7])為實(shí)驗(yàn)室自制[15]，丙烯氧基瓜環(huán)單體((C3H5O)1Q[7])的合成參見文獻(xiàn)[16]。分別將(C3H5O)1Q[7] 0.02g，AM 1.00g，BIS 0.038g和K2S2O80.02g加入10mL去離子水中，超聲溶解，N2保護(hù)密封放入水浴鍋中60.0℃聚合反應(yīng)12 h后取出，室溫下再靜置12h后，去離子水浸泡72h，期間去離子水每8h更換，以去除凝膠中未反應(yīng)的單體。

2.3 客體凝膠二茂鐵-聚丙烯酰胺凝膠(Fc-PAM gel)的制備

甲酸二茂鐵(FcA)的合成方法參見文獻(xiàn)[17]，二茂鐵甲酸(2-丙烯酰氧乙基)酯(AEFC)的合成方法參考文獻(xiàn)[18]。將0.04g AEFC，AM 1.00g，BIS 0.038g和AIBN 0.02g加入到10mL去離子水中，超聲溶解后，N2保護(hù)密封于60.0℃水浴加熱12h，室溫冷卻放置12h，去離子水浸泡72h，期間去離子水每8h更換，以去除凝膠中未反應(yīng)的單體。

2.4 Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel的表征

將Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel水凝膠樣品浸泡、沖洗多次后轉(zhuǎn)入冷凍干燥機(jī)中干燥，干燥后的樣品用瑪瑙研缽研成粉末，取樣品粉末少許和溴化鉀(1∶200)研磨壓片并FTIR分析表征。

取干燥后的Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel樣品粉末少許置于5mm口徑的核磁管中，加入氘代試劑，超聲使粉末溶解后進(jìn)行1HNMR測(cè)試。

2.5 Q[7]-PAM gel和Fc-pAAm gel宏觀組裝試驗(yàn)及氧化還原響應(yīng)性實(shí)驗(yàn)

將Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel水凝膠從模具中取出，切成兩段，然后將1/2的Q[7]-PAM gel和1/2的Fc-PAM gel 切面相對(duì)50℃加熱1h后取出，觀察兩種凝膠的宏觀組裝情況。

將兩種凝膠的宏觀組裝體放入加有氧化劑NaClO的水溶液中，觀察組裝體的變化；從氧化劑中取出組裝體放入加有還原劑谷胱甘肽(GSH)的水溶液中，觀察組裝凝膠的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel紅外光譜分析

圖2分別為(C3H5O)1Q[7]和Q[7]-PAM gel的紅外圖譜。圖2 a(C3H5O)1Q[7]分別于1632、968及805cm-1處為-C=C-的特征峰，在形成Q[7]-PAM gel后消失，這說明(C3H5O)1Q[7]中的-C=C-與丙烯酰胺中的-C=C-發(fā)生共聚，1724cm-1處為瓜環(huán)分子上羰基的吸收峰。圖2 b Q[7]-PAM gel中940和1020cm-1處為-C-O-C-的伸縮振動(dòng)吸收峰，這說明了(C3H5O)1Q[7]嫁接到了聚丙烯酰胺鏈上(圖1(a))。Q[7]-PAM gel中的羰基峰為1652cm-1，該峰向低波數(shù)移動(dòng)，說明瓜環(huán)分子與丙烯酰胺鏈發(fā)生了作用。

圖3分別為Fc-PAM gel和AEFC的紅外圖譜。AEFC和丙烯酰胺中的-C=C-的吸收峰均為1700cm-1，但是在形成的Fc-PAM gel中此峰消失，說明丙烯酰胺和AEFC依靠雙鍵發(fā)生了聚合反應(yīng)。3490cm-1為Fc-PAM gel中-CONH2的N-H吸收。在1750cm-1為AEFC中丙烯酸羥乙酯中的酯基峰。在1724cm-1為AEFC中二茂鐵甲酸上的不飽和酯基的-C=O-振動(dòng)峰，在2921 和3008cm-1為-CH2的伸縮振動(dòng)峰。824cm-1為二茂鐵基團(tuán)中共軛雙鍵上的π C-H的峰，1001cm-1為δ C-H的峰，1085cm-1為γ C-C的峰，說明AEFC基團(tuán)與丙烯酰胺鏈成功發(fā)生共聚(圖1(b))。

圖3 Fc-PAM gel(a)和AEFC(b)的紅外圖譜Fig.3 FTIR spectra of Fc-PAM gel (a)and AEFC(b)

3.2 Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel的1HNMR分析

圖4為Q[7]-PAM gel 的1HNMR譜圖。其中1～2ppm之間的雙重峰(1.55ppm，1.66ppm)為聚丙烯酰胺上主鏈上-CH2-，-CH-的化學(xué)位移。由文獻(xiàn)[19]可知，聚丙烯酰胺主鏈上R-NH2的化學(xué)位移為1.30ppm，由于氫鍵的去屏蔽作用，圖中化學(xué)位移2.10和2.24ppm為-NH2上H分裂的雙重峰。由文獻(xiàn)[20]瓜環(huán)亞甲基橋上指向環(huán)外的質(zhì)子H(1號(hào)位置上的H)的化學(xué)位移為3.85ppm，瓜環(huán)腰部的C-H)(2號(hào)位置上的H)的化學(xué)位移為5.36ppm，瓜環(huán)亞甲基橋上指向環(huán)內(nèi)的質(zhì)子H的化學(xué)位移為5.47ppm。圖中未出現(xiàn)-O-CH=CH2(6.47ppm)烯氫的化學(xué)位移，這說明瓜環(huán)已通過烯鍵聚合固定到丙烯酰胺的鏈上。

圖4 Q[7]-PAM gel 1HNMR圖譜Fig.4 1HNMR spectrum of Q[7]-PAM gel

由文獻(xiàn)[7]可知化學(xué)位移為5.03ppm是圖5中2號(hào)位置上的H，4.51是圖5中1號(hào)位置上的H，且圖5中未出現(xiàn)(6.35ppm)烯鍵的化學(xué)位移，這說明二茂鐵已經(jīng)通過烯鍵的聚合固定到聚丙烯酰胺長(zhǎng)鏈上。

圖5 Fc-PAM gel 1HNMR圖譜Fig.5 1HNMR spectrrum of Fc-PAM gel

3.3 Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel宏觀組裝及氧化還原響應(yīng)性

圖6為Q[7]-PAM gel與Fc-PAM gel宏觀組裝及氧化還原響應(yīng)示意圖。從圖6(a)1～2可以看出，F(xiàn)c-PAM gel切面能與Q[7]-PAM gel的切面粘附到一起，形成宏觀組裝體，這可能是由于在接觸面處Fc-PAM gel中未發(fā)生組裝的Fc分子與Q[7]-PAM gel中Q[7]基團(tuán)進(jìn)行了分子組裝，使兩種凝膠在界面發(fā)生宏觀組裝(圖6(b)(1))。

組裝體在氧化劑NaClO的水溶液中浸泡1h后重新從接縫處分開(如圖6(a)3)。將分開的凝膠切面相對(duì)放入含有還原劑GSH的水溶液中浸泡1h后，兩種凝膠重新組裝到一起(圖6(a)4)。這主要是因?yàn)镕c分子具有氧化態(tài)和還原態(tài)兩種形態(tài)，還原態(tài)的Fc分子能夠與Q[7]通過疏水作用形成穩(wěn)定包結(jié)組裝，氧化態(tài)的Fc分子具有親水性，不能進(jìn)入瓜環(huán)的疏水空腔(圖6(b)(2))。調(diào)節(jié)二茂鐵的“氧化-還原”形態(tài)可控制其與Q[7]的包結(jié)組裝與分離，這也進(jìn)一步證明Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel界面上的分子組裝是形成新的宏觀組裝材料Q[7]/Fc-PAM gel的關(guān)鍵。

圖6 凝膠宏觀組裝及氧化-還原響應(yīng)示意圖 (a)組裝凝膠氧化還原響應(yīng)實(shí)驗(yàn)圖；(b)組裝凝膠氧化還原響應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.6 Redox response diagram of macro assembly gels ((a)Redox response experimental diagram of assembly gel;(b)Schematic diagram of the redox response mechanism of assembled gel

4 結(jié) 論

采用自由基共聚合成了2種不同組分的凝膠Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel。Q[7]-PAM gel和Fc-PAM gel切面相對(duì)，可以形成宏觀組裝材料Q[7]/Fc-PAM gel。宏觀組裝材料Q[7]/Fc-PAM gel具有氧化還原響應(yīng)性，在有氧化劑存在的條件下，組裝體從接縫處分開，分開的兩種凝膠切面處被還原劑還原后可再一次進(jìn)行組裝。