氧化物摻雜對(duì)釩磷鉍系玻璃性能的影響

(西安工程大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

1 引 言

電子漿料主要應(yīng)用于電子信息行業(yè)，隨著電子信息業(yè)的發(fā)展，對(duì)于電子漿料的性能也有了更高的要求[1]。對(duì)于燒結(jié)型電子漿料而言，燒結(jié)溫度越高導(dǎo)電相的氧化速度越快，在高溫?zé)Y(jié)的條件下要保證電子漿料良好的導(dǎo)電性，就需要更高的技術(shù)條件去降低導(dǎo)電相的氧化速率[2]。電子漿料主要由玻璃相、有機(jī)載體和導(dǎo)電相三部分組成。其中玻璃相起著粘結(jié)劑的作用，在對(duì)電子漿料進(jìn)行燒結(jié)后，玻璃相能夠連接導(dǎo)電相并使其很好地附著在基板上[3]。玻璃相的性能直接影響著電子漿料的質(zhì)量，從以往的研究中不難看出玻璃相的軟化溫度影響著電子漿料的燒結(jié)溫度，膨脹系數(shù)影響電子漿料燒結(jié)時(shí)與基板的附著效果，化學(xué)穩(wěn)定性影響電子漿料的壽命。所以對(duì)電子漿料用玻璃粘結(jié)劑的性能研究是至關(guān)重要的。

Sn-P2O5、ZnO-P2O5等系列玻璃粉雖然軟化溫度較低，但是其膨脹系數(shù)較大，化學(xué)穩(wěn)定性和附著力差，不能很好地滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)的要求。摻雜單一氧化物雖然能明顯改善附著力，但是燒結(jié)溫度高[4-5]。使用多種氧化物和玻璃主體摻雜來(lái)研制低熔點(diǎn)的適用于電子漿料的玻璃相已成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)之一[6-7]。

由于玻璃種類(lèi)繁多用途各異，研究的側(cè)重點(diǎn)也不盡相同，因此其他玻璃的相關(guān)研究?jī)?nèi)容對(duì)于電子漿料粘結(jié)相用玻璃而言仍有許多可借鑒之處。

實(shí)驗(yàn)表明ZnO-B2O3-P2O5系玻璃，在B2O3≥30%時(shí)，玻璃中的[BO3]的含量急劇增加，化學(xué)穩(wěn)定性急劇下降，而當(dāng)P2O5≥45%時(shí)玻璃中的B3+主要以硼氧四面體[BO4]的形式存在[8]。封裝用Pb-B-Si系玻璃在加入CuO后，通過(guò)調(diào)整Pb與CuO的含量能夠明顯提高封接強(qiáng)度[9]。導(dǎo)電鋁漿料用玻璃粉可通過(guò)改變Bi2O3、B2O3和ZnO的配比制備，并且能夠得到衍射峰強(qiáng)度較小寬度較大的非晶態(tài)微晶玻璃[10]。通過(guò)改變玻璃主體的不同配比，研究者能夠制備出適用于不同功能(環(huán)境)的玻璃。但玻璃主體的材料種類(lèi)有限，不同體系的玻璃用于不同場(chǎng)合，以期通過(guò)改變玻璃主體成分來(lái)適應(yīng)不同場(chǎng)合的手段有限，主要還是通過(guò)氧化物添加劑，通過(guò)調(diào)控添加劑的配比來(lái)改善玻璃的性能。

在對(duì)15Li2O-15K2O-xBi2O3-(65-x)B2O3∶5V2O5玻璃體系的研究中，M Subhadra等[11]發(fā)現(xiàn)玻璃的轉(zhuǎn)變溫度隨著B(niǎo)i2O3含量的增加而增加，Bi2O3部分作為網(wǎng)絡(luò)改性劑存在，另一部分作為網(wǎng)絡(luò)形成體存在。H.Jabraoui等[12]研究表明堿性氧化物的種類(lèi)和摩爾分?jǐn)?shù)影響硅酸鹽玻璃中Si-O網(wǎng)絡(luò)的解聚，特征溫度隨著氧化物摩爾分?jǐn)?shù)的升高而降低。通過(guò)在Li2O-Al2O3-SiO2三元玻璃中加入B2O3，田瑞平等[13]發(fā)現(xiàn)B2O3能夠降低基礎(chǔ)玻璃的熔化溫度，并且能夠提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，得到微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)能夠顯著低于基礎(chǔ)玻璃。這些研究大多集中在分析單一氧化物對(duì)其性能的影響，不能綜合反映多種氧化物的規(guī)律。但是，研究者對(duì)不同類(lèi)型玻璃的性能改善均有不同程度的研究，為電子漿料用玻璃的研究提供了參考價(jià)值。另外電子漿料無(wú)鉛化的趨勢(shì)，促使研究者開(kāi)發(fā)用于電子漿料的新型無(wú)鉛玻璃。本實(shí)驗(yàn)所研究的釩磷鉍系玻璃即視為一種用于電子漿料的新型無(wú)鉛玻璃，目前在國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道，研究其性能參數(shù)的變化對(duì)電子漿料的發(fā)展具有重要的意義。

由于玻璃粉的特征溫度、膨脹系數(shù)和化學(xué)穩(wěn)定性影響著電子漿料的燒結(jié)溫度、附著能力和壽命。故此，研究了多種氧化物摻雜對(duì)釩磷鉍系玻璃的性能如特征溫度、熱膨脹系數(shù)、化學(xué)穩(wěn)定性的影響，以制備適用于電子漿料的釩磷鉍系低熔點(diǎn)玻璃，使玻璃具有較低的玻璃化特征溫度、與電子漿料印刷基板相近的熱膨脹系數(shù)和較強(qiáng)的耐腐蝕性。為了研究釩磷鉍系玻璃粉的性能，選定氧化鋁陶瓷作為匹配基板(電子漿料最終印刷于該基板并燒結(jié))，其熱膨脹系數(shù)為8.1×10-6/℃。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

實(shí)驗(yàn)所用原料均為分析純?cè)噭?。玻璃主體選用五氧化二釩(V2O5)、五氧化二磷(P2O5)和氧化鉍(Bi2O3)。其中以磷酸二氫銨(NH4H2PO4)形式引入P2O5。輔助原料選用氧化鈉(Na2O)、氧化鋰(Li2O)、氧化銅(CuO)、三氧化二銻(Sb2O3)和氧化硼(B2O3)，其中以碳酸鈉(Na2CO3)形式引入Na2O，以碳酸鋰(Li2CO3)引入Li2O。耐酸性、耐堿性和耐水性實(shí)驗(yàn)溶液選用硝酸(HNO3)、氫氧化鈉溶液(NaOH)和去離子水(H2O)。

2.2 釩磷鉍系玻璃制備工藝流程

按各組分比例充分混合原料，隨后將原料放入100ml剛玉坩堝置于電阻爐中，升溫至300℃，保溫15min，打開(kāi)爐門(mén)，排盡爐內(nèi)的N2，隨后關(guān)閉爐門(mén)，以10℃/min的速率升溫至1200℃，保溫30min，得到澄清的玻璃熔液。將其中一部分玻璃熔液制成Φ6×25mm的圓柱體玻璃樣品，該樣品放入300℃的電阻爐中保溫3h后隨爐冷卻以消除殘余應(yīng)力。另一部分玻璃溶液制成玻璃顆粒，80℃干燥1h后球磨2h，過(guò)325目不銹鋼篩網(wǎng)，制得玻璃粉末。

2.3 釩磷鉍系玻璃性能表征

玻璃化特征溫度采用STA449F5型同步熱分析儀進(jìn)行測(cè)定。設(shè)置最高溫度為800℃，升溫速率為10℃/min采用PCY高溫臥式膨脹儀測(cè)定圓柱形玻璃樣品，最高溫度設(shè)定為300℃，以升溫速率5℃/min，從室溫上升至300℃，期間每隔5℃記錄一次。分別利用去離子水，30%的稀硝酸溶液，0.1mol/L的NaOH溶液對(duì)圓柱形玻璃樣品進(jìn)行化學(xué)穩(wěn)定性表征。實(shí)驗(yàn)溫度為室溫，浸泡時(shí)間分別為24h、4h和4h。玻璃物相分析通過(guò)D/max2200PC X射線(xiàn)衍射儀(XRD)來(lái)表征，測(cè)試衍射角范圍5～70°，連續(xù)掃描模式，速度為4°/min。

2.4 玻璃樣品配比

根據(jù)前期研究結(jié)果，G0號(hào)原料配比的玻璃樣品具有最低特征溫度，為325℃，但其化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較差，浸水失重率，浸酸失重率，浸堿失重率分別為28.56%、10.36%和15.73%，熱膨脹系數(shù)為10.595×10-6/℃，與基板的熱膨脹系數(shù)相差較大。本研究采用對(duì)釩磷鉍系玻璃摻雜氧化物的方法來(lái)改善釩磷鉍系玻璃上述缺點(diǎn)。采用外加法對(duì)氧化物進(jìn)行添加，具體配比見(jiàn)表1。

3 結(jié)果與分析

3.1 氧化物對(duì)釩磷鉍系玻璃特征溫度的影響

表1 V2O5-P2O5-Bi2O3系玻璃組成Table 1 Compositions of V2O5-P2O5-Bi2O3 glass/wt%

圖1為摻雜不同氧化物的釩磷鉍系玻璃的DSC曲線(xiàn)，一般認(rèn)為在DSC曲線(xiàn)上出現(xiàn)的第一個(gè)波峰點(diǎn)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，第二個(gè)波峰點(diǎn)為軟化溫度(tf)[10]。從圖1中能夠明顯看出，摻雜氧化物的玻璃樣品與玻璃主體樣品(G0)相比，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度均有不同程度的上升。將G1～G5號(hào)玻璃樣品DSC曲線(xiàn)分別與G6號(hào)玻璃樣品DSC曲線(xiàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，除G3號(hào)玻璃樣品外，其他玻璃樣品的特征溫度均低于G6號(hào)玻璃樣品，即Na2O、Li2O、Sb2O3和B2O3的添加能促使玻璃的特征溫度升高，而CuO的添加能夠降低玻璃的特征溫度。

在本次實(shí)驗(yàn)所添加的氧化物中，Na2O和Li2O屬于網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，Sb2O3和B2O3是網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物，CuO為網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物。其中Sb2O3、B2O3

圖1 G0～G6號(hào)玻璃樣品的DSC曲線(xiàn) (a)G0:Oxides-zero;(b)G1:Na2O-0%;(c)G2:Li2O-0%;(d)G3:CuO-0%;(e)G4：Sb2O3-0%;(f)G5:B2O3-0%;(g)G6:Oxides-all
Fig.1 DSC curves of G0～G6 samples (a)G0:Oxides-zero;(b)G1:Na2O-0%;(c)G2:Li2O-0%;(d)G3:CuO-0%;(e)G4：Sb2O3-0%;(f)G5:B2O3-0%;(g)G6:Oxides-all

和CuO在玻璃網(wǎng)絡(luò)形成的過(guò)程中一定條件下有可能形成新的玻璃網(wǎng)絡(luò)，提高玻璃骨架網(wǎng)絡(luò)的完整性或者直接進(jìn)入玻璃主體網(wǎng)絡(luò)參與骨架網(wǎng)絡(luò)的形成。

通過(guò)G1、G2號(hào)玻璃樣品DSC曲線(xiàn)分別與G6號(hào)玻璃樣品DSC曲線(xiàn)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，G6號(hào)玻璃樣品的特征溫度高于G1、G2號(hào)樣品。由于Na2O和Li2O的添加使G6號(hào)玻璃中游離氧的濃度上升，導(dǎo)致存在于玻璃中的[BO3]三角體和少量的[CuO6]八面體能夠奪取更多的游離氧形成[BO4]四面體和[CuO4]四面體參與玻璃骨架網(wǎng)絡(luò)形成，總體上增加了玻璃網(wǎng)絡(luò)的完整性，提高了G6號(hào)玻璃樣品的特征溫度。在G4號(hào)玻璃樣品DSC曲線(xiàn)與G6號(hào)玻璃樣品DSC曲線(xiàn)對(duì)比時(shí)，由于G6號(hào)玻璃摻雜了Sb2O3，形成[SbPO4]三維立體架狀結(jié)構(gòu)，增加了網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性，導(dǎo)致G6號(hào)玻璃樣品特征溫度高于G4號(hào)玻璃樣品。對(duì)于G5號(hào)玻璃樣品DSC曲線(xiàn)與G6號(hào)玻璃樣品DSC曲線(xiàn)的對(duì)比分析，G6號(hào)玻璃樣品添加了B2O3，除了上述對(duì)B2O3對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)的作用機(jī)理以外，由于玻璃溫度的升高，釩氧鍵的斷裂，會(huì)與硼形成B-O-V鍵可直接參與玻璃骨架網(wǎng)絡(luò)的形成，且B-O的鍵強(qiáng)強(qiáng)于V-O鍵，增加玻璃網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性，導(dǎo)致G6號(hào)玻璃樣品特征溫度高于G5號(hào)玻璃樣品。而G6號(hào)玻璃樣品DSC曲線(xiàn)與G3號(hào)玻璃樣品DSC曲線(xiàn)的對(duì)比，即在G6號(hào)玻璃樣品中添加CuO，除了上述所說(shuō)少量的[CuO6]奪取游離氧形成[CuO4]四面體參與玻璃骨架網(wǎng)絡(luò)形成之外，Cu2+主要以六配位[CuO6]形式存在，[CuO6]“斷網(wǎng)”的作用大于[CuO4]四面體參與骨架網(wǎng)絡(luò)形成的作用，玻璃骨架網(wǎng)絡(luò)完整性降低，結(jié)構(gòu)松散，玻璃中的自由離子增加，玻璃流動(dòng)性提高，使G6號(hào)玻璃樣品特征溫度低于G3號(hào)玻璃樣品。

3.2 氧化物對(duì)釩磷鉍系玻璃熱膨脹系數(shù)的影響

對(duì)于用于電子漿料的釩磷鉍系玻璃而言，并不是熱膨脹系數(shù)越小越好，而是其膨脹系數(shù)要與氧化鋁陶瓷基板的膨脹系數(shù)相匹配，才能夠保證在電子漿料燒結(jié)的過(guò)程中不會(huì)從氧化鋁陶瓷基板上脫落或者燒結(jié)后的電子漿料涂層應(yīng)力不至于過(guò)大影響使用壽命。兩者的熱膨脹系數(shù)的差值應(yīng)保持在±1×10-6/℃，即玻璃的熱膨脹系數(shù)應(yīng)該在7.1～9.1×10-6/℃范圍內(nèi)選取。從圖2中可以看出G0、G1、G2、G4和G5號(hào)玻璃樣品的膨脹系數(shù)與氧化鋁陶瓷基板的熱膨脹系數(shù)相差較大，只有G3和G6號(hào)玻璃樣品基本符合。

圖2 G0～G6號(hào)玻璃樣品的的熱膨脹系數(shù)Fig.2 Thermo-expansion coefficient of G0～G6 samples

把G1～G5號(hào)玻璃樣品的熱膨脹系數(shù)分別與G6號(hào)玻璃樣品熱膨脹系數(shù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，摻雜CuO使玻璃熱膨脹系數(shù)變大，摻雜Na2O、Sb2O3和B2O3能夠?qū)е虏ＡУ臒崤蛎浵禂?shù)明顯降低。而添加CuO使膨脹系數(shù)變大的原因是CuO在玻璃中主要做為網(wǎng)絡(luò)外體，Cu2+離子半徑較大，Cu-O鍵易斷裂，添加CuO后，玻璃中的游離氧增加，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的橋氧變?yōu)榛钚匝?，破壞了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致玻璃熱膨脹系數(shù)上升。

3.3 氧化物對(duì)釩磷鉍系玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的影響

圖3表示G0～G6號(hào)玻璃樣品的化學(xué)穩(wěn)定性。從圖可見(jiàn)，G0號(hào)玻璃樣品的化學(xué)穩(wěn)定性均低于其他樣品，G2和G6號(hào)玻璃樣品相對(duì)于其他樣品綜合化學(xué)穩(wěn)定性較好。

根據(jù)文獻(xiàn)[14-16]可知少量的Li2O代替Na2O能夠提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)(圖3)，對(duì)比G2號(hào)玻璃樣品與G6號(hào)玻璃樣品發(fā)現(xiàn)，添加了Li2O的G6號(hào)樣品的耐水性、耐酸性和耐堿性反而都有所下降。這主要是因?yàn)長(zhǎng)i2O添加的量等同于Na2O的量，降低了Na2O在玻璃中的比例。雖然增加了玻璃網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，但是降低了網(wǎng)絡(luò)間的連接強(qiáng)度，增加了P=O的數(shù)量，降低了P-O-Sb鍵的強(qiáng)度，不能有效地阻止水中的H+和OH-的侵蝕，降低耐水性；在酸性溶液中，網(wǎng)絡(luò)外體離子Li+和Na+與H+交換，交換的比例要大于只有Na+存在的情況，所以耐酸性明顯下降；在堿性溶液中，陽(yáng)離子吸附于玻璃表面使陽(yáng)離子周?chē)鶫O-離子濃度增加，“攻擊”表面玻璃網(wǎng)絡(luò)。Li2O的添加，使玻璃中陽(yáng)離子的積聚作用明顯增強(qiáng)，破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)，侵蝕P-O-P，所以耐堿性降低。

為了探討各氧化物對(duì)玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的影響程度，本研究對(duì)G1～G6玻璃樣品的化學(xué)穩(wěn)定性的結(jié)果進(jìn)行多元線(xiàn)性回歸分析，其中x1～x5分別代表Na2O、Li2O、CuO、Sb2O3和B2O3的含量，Y1～Y3分別代表浸水失重率、浸酸失重率和浸堿失重率，數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 化學(xué)穩(wěn)定性的測(cè)定值Table 2 Measured value of chemical stability

利用Origin 8.0軟件對(duì)玻璃化學(xué)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)進(jìn)行多元線(xiàn)性回歸分析，結(jié)果如下：

浸水失重率的估計(jì)量為：

=(5.1,-0.122,0.01,-0.48,-0.161,-0.21)T

浸酸失重率的估計(jì)量為：

=(12.87,0.2,0.274,-1.283,-0.187,-1.312)T

浸堿失重率的估計(jì)量為：

=(12.77,-0.648,0.144,-0.477,-0.846,0.144)T

故所求浸水失重率Y1對(duì)(x1,x2,x3,x4,x5)T線(xiàn)性回歸方程為：

浸酸失重率Y2對(duì)(x1,x2,x3,x4,x5)T線(xiàn)性回歸方程為：

浸堿失重率Y3對(duì)(x1,x2,x3,x4,x5)T線(xiàn)性回歸方程為：

根據(jù)線(xiàn)性回歸方程計(jì)算出浸水失重率、浸酸失重率和浸堿失重率的估計(jì)值，再用實(shí)際值對(duì)其做差值，如表3所示。

由表3可以看出，線(xiàn)性回歸方程所計(jì)算出的數(shù)值基本符合實(shí)際的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以此判定所計(jì)算的線(xiàn)性回歸方程是合理的。結(jié)合圖3和線(xiàn)性回歸方程各變量的系數(shù)(βi的值)能夠看出各個(gè)氧化物對(duì)化學(xué)穩(wěn)定性的影響，系數(shù)越小對(duì)化學(xué)穩(wěn)定性的影響越大。故五種氧化物對(duì)玻璃的耐水性影響程度為：CuO>B2O3>Sb2O3>Na2O>Li2O；耐酸性影響程度為：B2O3>CuO>Sb2O3>Na2O>Li2O；耐堿性的影響程度為：Sb2O3>Na2O>CuO>B2O3≈Li2O。

3.4 玻璃的XRD分析

對(duì)化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較好的G1、G2、G6號(hào)玻璃進(jìn)行XRD分析，其XRD圖譜基本類(lèi)似。圖4為G1、G2、G6號(hào)玻璃的XRD圖譜。可見(jiàn)，其僅存在一個(gè)較寬的、平滑的衍射峰，不存在其他尖銳的、強(qiáng)烈的衍射峰，說(shuō)明樣品中基本無(wú)晶態(tài)，即樣品為非晶態(tài)，樣品的成玻性能較為優(yōu)良，該體系玻璃性能較為穩(wěn)定。

圖4 玻璃樣品的XRD衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of glass sample

4 結(jié) 論

1．CuO摻雜能夠使釩磷鉍系玻璃特征溫度明顯下降，Na2O、Li2O、Sb2O3和B2O3的摻雜，特征溫度均有不同程度的上升；同時(shí)，摻雜氧化物玻璃的特征溫度均高于由66.7%V2O5、28.6%P2O5和4.7%Bi2O3制得的玻璃主體的特征溫度。

2．摻雜CuO使玻璃熱膨脹系數(shù)變大，摻雜Na2O、Sb2O3和B2O3能夠?qū)е虏ＡУ臒崤蛎浵禂?shù)明顯降低，其中摻雜B2O3玻璃熱膨脹系數(shù)下降幅度最大。

3．五種氧化物對(duì)玻璃的耐水性影響程度為：CuO>B2O3>Sb2O3>Na2O>Li2O，耐酸性影響程度為：B2O3>CuO>Sb2O3>Na2O>Li2O；耐堿性的影響程度為：Sb2O3>Na2O>CuO>B2O3≈Li2O。

4．釩磷鉍系玻璃配比中，雖然摻雜氧化物后特征溫度都有所升高，但玻璃的綜合性能有所提高，其中添加氧化物配比為5%Na2O，5%Li2O，3.5%CuO，10%Sb2O3和5%B2O3制得的玻璃熱膨脹系數(shù)更接近于氧化鋁陶瓷基板的熱膨脹系數(shù)，有較好的耐腐蝕性，成玻性能較為優(yōu)良，綜合這幾個(gè)方面考慮了該配比制得的釩磷鉍系玻璃可用于電子漿料中。