收塵粉混酸法正交試驗提純

(西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西 西安 710055)

1 前 言

電解鋁用預焙陽極生產(chǎn)采用瀝青、煅后石油焦和返回料為原料[1]，生產(chǎn)環(huán)節(jié)中產(chǎn)生大量顆粒細微、成分復雜、導電性良好的碳質粉塵，在回收處理、排放運輸過程中，極易造成飛揚，導致嚴重的環(huán)境污染和資源浪費[2]。收塵粉的再利用一直是困擾我國碳素企業(yè)清潔生產(chǎn)的重大問題[3]。

預焙陽極企業(yè)在生產(chǎn)中一般采用風機-布袋收塵器或風機-旋風收塵-布袋收塵器回收粉塵[4]。國內企業(yè)對這些收塵粉沒有專業(yè)的回收再利用技術[4]，一般采用低價外賣進行處理，但這種方式不僅造成了資源浪費，并且在裝卸、運輸時極易造成粉料外泄，導致二次污染[5]。灰分含量高、雜質難分離是制約該類粉塵再利用的重要因素[5]。

本研究選取某陽極生產(chǎn)單位焙燒車間炭塊裝出爐作業(yè)中，多功能天車采集到的收塵粉為實驗原料。經(jīng)過分析原料含有較高石墨，這是因為經(jīng)過高溫焙燒后，碳原子有序化程度高，呈石墨化。目前石墨提純的方法主要包括：氯化焙燒法、高溫法、堿酸法和氫氟酸法[6-8]。其中，氫氟酸法具有提純效率高、產(chǎn)品品位高、對石墨結構性能影響小和能耗低等優(yōu)點[9-11]。

采用氫氟酸-鹽酸(HF-HCl)混酸法提純，以碳含量高低作為指標，研究了液固比(體積質量比)、酸浸溫度、HF體積分數(shù)和攪拌時間等因素對提純效果的影響，確定了有效除雜收塵粉使之再利用的技術路線。

2 實 驗

2.1 材料及設備

實驗原料為某電解鋁預焙陽極生產(chǎn)企業(yè)焙燒車間天車收集的高灰分收塵粉。常溫下，呈黑色粉末狀，混勻球磨全部過篩(180目)后備用。

實驗試劑為氫氟酸(HF)，分析純，40%；鹽酸(HCl)，分析純，36%～38%；自制去離子水。

實驗裝置有HX-203T型電子天平；HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋；JJ-1型電動攪拌器；DZF-IB型烘箱；SHB-3型水循環(huán)真空泵。

采用GB/T212-2008《煤的工業(yè)分析方法》測定收塵粉的灰分、揮發(fā)分、固定碳和水分含量；采用帶Oxford IE450X-Max80型能譜儀(EDS)附件的FEI Quanta-200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察原料的微觀形貌及能譜測試，工作電壓為15 kV，能譜分辨率優(yōu)于127eV(MnKα，計數(shù)率為20000s-1)，譜峰漂移小于1eV(MnKα)；采用XGT-1000型 X射線衍射儀(XRD)測定原料的物相及結構組成，Cu靶，管壓40kV，管流40mA；狹縫系統(tǒng)為DS1/2，SS0.04 rad，AAS5.5mm，掃描范圍10～90°。

收塵粉工業(yè)分析如表1所示，灰分含量達到14.20%；灰分化合物分析如表2所示；雜質以硅、鋁、鐵、鈣元素的氧化物為主，含微量鎂、鈉、硫、鈦、鉀等化合物。選用標準篩篩分原料，得到粒級分布如表3所示，粒度較細，主要集中在0.125～0.075mm區(qū)間，占總量的88.376%。

表1 收塵粉樣品的工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of the dust collection

表2 收塵粉灰分化合物分析Table 2 Composition of ash in dust collection

表3 原料篩分粒度組成Table 3 Size distribution of dust collection

收塵粉的XRD結果如圖1所示。圖中可見石墨衍射峰高且區(qū)域寬，這表明碳含量高，石墨化程度高；莫來石(3Al2O3·2SiO2)、云母(Al2O3)、石英(SiO2)衍射峰次之，這說明這些礦物含量較高，分布較雜；赤鐵礦(Fe2O3)含量相對較低，衍射峰較弱；其余雜質元素含量極少或結晶度過低，沒有明顯衍射峰與之對應。

圖1 高灰分收塵粉的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of high ash dust collection

收塵粉的SEM分析如圖2所示。圖中深色部分為石墨，白色高亮部分為雜質，分布彌散，部分與鱗片狀石墨嵌套。

圖2 高灰分收塵粉SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of high ash dust collection

2.2 提純原理

混酸法利用收塵粉中的Fe2O3、CaO、MgO、K2O和Na2O等雜質化合物與HCl反應得到可溶于水的物質，然后通過水洗去除。反應方程如下：

CaO+2HCl=CaCl2+H2O

(1)

MgO+2HCl=MgCl2+H2O

(2)

Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O

(3)

K2O+2HCl=2KCl+H2O

(4)

Na2O+2HCl=2NaCl+H2O

(5)

未被HCl除盡的K2O、SiO2、Al2O3和Na2O等可與HF反應得到可溶于水的物質，通過水洗去除。反應方程式如下：

SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O

(6)

Al2O3+6HF=2AlF3+3H2O

(7)

K2O+2HF=2KF+H2O

(8)

SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O

(9)

Na2O+2HF=2NaF+H2O

(10)

2.3 正交設計

混酸浸出提純收塵粉反應屬于液-固相反應，實驗效果受液固比、HF體積含量(HF在HF-HCl混酸中所占的體積百分比)、浸出溫度、攪拌時間及攪拌速率等因素影響。李福文等[3]研究了攪拌速度對浸出效果的影響，認為速率在400r/min為最佳。因此，本實驗不再討論攪拌速率，主要考察其余4因素對提純效果的影響。每個因素均選4個水平進行試驗，取碳含量作為試驗指標，選用L16(45)型正交試驗表，因素水平見表4。

表4 正交試驗因素與水平Table 4 Factors and levels of orthogonal experiment

2.4 實驗方法

將原料收塵粉經(jīng)球磨機磨碎混勻，通過180目篩，按照正交試驗因素和水平表的實驗條件依次實驗。稱取一定質量球磨料，加入指定體積的HF-HCl混酸，均勻混合置于指定溫度水浴中恒溫反應一定時間后取出，重復水洗至中性(pH≈7)，抽濾烘干，即得到提純樣品。酸洗環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的酸性浸出廢液，加入適量石灰，調整pH達標后排放至過濾沉淀池沉淀，過濾水可作普通工業(yè)用水利用，產(chǎn)生的廢渣可二次利用或按一般工業(yè)固廢處置。

3 實驗結果及分析

3.1 正交試驗結果分析

碳含量隨各因素變化的實驗結果見表5，極差分析結果見表6，方差分析結果見表7。

表5 正交實驗結果Table 5 Orthogonal experiment results

表6極差分析中dij為計算各因素同一水平的平均值，通過對比值的大小，可獲得該因素的最優(yōu)水平。例如表6中dA4>dA3>dA1>dA2，表示A4為A因素的最優(yōu)水平。同理可知，B2、C1、D2、E1為各對應因素的最優(yōu)水平。R為極差，表示該因素在其取值范圍內試驗指標變化的幅度。通過比較R值大小，可判斷各因素對試驗指標的影響主次，R值越大影響因子越高。從表可知，RA>RB>RC>RD，即各因素對提純效果影響的主次順序為液固比、HF體積含量、浸出溫度、攪拌時間。結合表4可得優(yōu)化工藝最佳組合條件為：液固比4.5mL/g，HF體積含量為40%，浸出溫度為40℃，攪拌時間為30min，最佳條件下固定碳含量為96.56%。

表6 極差分析結果Table 6 Results of range analysis

由表7可知，液固比：F值>F0.05>F0.10；HF體積含量：F0.05>F值>F0.10；浸出溫度:F0.05>F值>F0.10；攪拌時間：F0.05>F0.10>F值。顯著性檢驗，一般來說，因素F值與臨界值(F0.10或F0.05)之間差值越大，則該因素對實驗結果的影響越顯著；顯著程度也可用“*”表示，“*”越多對結果影響越顯著。由此可見，液固比對提純有十分顯著的影響，HF體積含量對提純效果影響較為顯著，浸出溫度F值僅大于F0.10值，說明其對提純效果影響一般，攪拌時間在4個因素中影響效果最小，方差分析與極差分析結果一致。

表7 方差分析結果Table 7 Results of variance analysis

3.2 各因素對提純效果的影響趨勢分析

極差分析得到了最優(yōu)組合工藝和各因素對提純效果的主次關系，通過各因素數(shù)據(jù)均值主效應圖，分述各因素獨立對提純效果的影響趨勢。

液固比對碳含量的影響呈逐漸上升趨勢，如圖3所示。液固比大于2.5mL/g時增加趨勢明顯，這是因為隨著液固比不斷增大，更有利于原料與混酸的接觸，促進反應進行。

圖3 液固比對碳含量的影響Fig.3 Effect of liquid solid ratio on carbon content

HF體積含量對碳含量的影響趨勢呈先上升后下降的波浪趨勢。當HF體積含量為40%時提純原料的碳含量達到最高，繼續(xù)增加則呈現(xiàn)降低的趨勢，如圖4所示。這是因為加入適量HF與雜質充分反應時，HCl能夠讓反應生成的沉淀物和金屬氧化物更易溶解，調節(jié)產(chǎn)物的水溶性，從而達到最佳的狀態(tài)。

圖4 HF體積含量對碳含量的影響Fig.4 Effect of volume fraction of HF on carbon content

圖5 浸出溫度對碳含量的影響Fig.5 Effect of leaching temperature on carbon content

反應溫度對碳含量的影響呈先降低后平穩(wěn)的趨勢，40℃ 時效果最佳，如圖5所示。這是因為HF和HCl具有強揮發(fā)性，適當提高溫度，可以提高反應物活度，有益于原子擴散，促進反應進行。但溫度過高時，HF和HCl的揮發(fā)量過多，超過了與雜質反應的限度，反而會導致提純效果降低。

反應時間對碳含量的影響呈先上升后下降的趨勢，30min時提純效果最好，如圖6所示。這是因為酸和雜質原子擴散、接觸反應均需要一定時間，反應時間的適當延長有助于反應物的充分反應，但當反應時間過度延長，反應體系中混酸反應量與揮發(fā)量不斷增加，反而導致提純效果變差。

圖6 攪拌時間對碳含量的影響Fig.6 Effect of stirring time on carbon content

3.3 優(yōu)選試驗結果

綜上所述，優(yōu)選的實驗條件為混酸與收塵粉的液固比為4.5mL/g，HF體積含量為40%，浸出溫度為40℃，攪拌時間為30min時，提純后的原料碳含量最高，達到96.56%。

3.3.1SEM分析 對收塵粉原料與最優(yōu)效果提純料進行SEM分析，對比結果如圖7所示。從圖可見，顏色較深部分為石墨，呈片層狀，且鱗片大小排列不規(guī)則，白色發(fā)亮部分為雜質。觀察圖7(a)、(b)，原料中明顯存在白色雜質，且分布彌散，多鑲嵌在石墨顆粒上。對圖7(a)中1處和2處通過EDS譜圖(圖8(a)、(b))可見，檢測黑色區(qū)域主要是C，附帶少量的S元素，白色區(qū)域主要為Al、Si、Ca、C、O、S。對比圖7(c)、(d)中，提純料已幾乎全為深色石墨中，僅有零星白色雜質存在，且提純前后石墨顆粒形貌并未發(fā)生明顯變化，能譜如圖8(c)、(d)所示，深色區(qū)域幾乎全是C峰，白色區(qū)域則僅剩S、Fe元素峰。這說明HF-HCl混酸法工藝對收塵粉有很好的提純效果，可有效脫除原料中的雜質，且不會對石墨顆粒結構、形貌產(chǎn)生影響。

圖7 原料收塵粉(a,b)與提純料(c,d)SEM形貌對比圖Fig.7 SEM images of dust collection(a,b)and purified material(c,d)

圖8 收塵粉提純前后EDS能譜圖 (a)原料1處；(b)原料2處；(c)提純料1處；(d)提純料2處Fig.8 EDS spectra of dust collection and purified materials (a)dust collection at position 1;(b)dust collection at position 2;(c)purified material at position 1;(d)purified material at position 2

3.3.2XRD物相分析 對原料及最佳提純料進行XRD物相分析，結果如圖9所示。提純前后樣品均有明顯的石墨特征峰，但提純前原料衍射譜線上存在3Al2O3·2SiO2、SiO2、Al2O3、MgO、CaSO4等雜質峰，提純樣衍射譜線雜質峰顯著減少。剩余基本為石墨，這再次印證了HF-HCl混酸法對收塵粉具有良好的提純效果。

圖9 原料收塵粉(a)與提純料(b)XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of dust collection(a)and purified materials (b)

4 結 論

采用HF-HCl混酸法提純收塵粉原料，實驗最佳條件為：混合酸與原料液固比4.5mL/g，HF體積含量40%，反應溫度40℃，反應時間30min。最優(yōu)條件下收塵粉原料中碳含量由75.17%提高到96.56%。

通過極差法分析，HF-HCl混酸法提純工藝中，液固比、HF體積含量兩因素對碳含量影響顯著，各因素對提純效果影響的主次順序依次為液固比、HF體積含量、浸出溫度、攪拌時間。經(jīng)方差分析驗證，結果一致。

最優(yōu)條件下重復提純實驗，提純樣碳含量穩(wěn)定在96%以上，達到預焙陽極生產(chǎn)需用配料成分范圍。