IPDC裂解過程分析方法的探索

(重慶宏國聚材科技股份有限公司，重慶，401221)

IPDI是一種重要的工業(yè)原料，是合成樹脂、生產(chǎn)固化劑的重要原料之一，具有廣泛的用途[5-8]。IPDI生產(chǎn)工藝有多種，如光氣法、尿素法和碳酸二甲酯法。光氣法是一種成熟的生產(chǎn)IPDI的方法，而尿素法只在德國有一套生產(chǎn)裝置，技術(shù)處于保密狀態(tài)，國內(nèi)迄今為止還未有中試或生產(chǎn)裝置；而碳酸二甲酯法還處于實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)階段。尿素法與碳酸二甲酯法有其獨(dú)特的生產(chǎn)優(yōu)勢，吸引大量的科學(xué)工作者去鉆研，在這兩種工藝中均涉及到異弗爾酮二異胺基甲酸酯的熱裂解這一工藝過程，而裂解方式、設(shè)備與工藝流程的確定，均需對裂解成份進(jìn)行全面的檢測。本文就此需要，對裂解液成份進(jìn)行分析測試方法的探討，便于尿素法和碳酸二甲酯法的進(jìn)一步研究。為了提高分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與有效性，本文主要利用活性基團(tuán)的衍生，采用液相色譜分離、紫外檢測器檢測為研究方向來探討裂解產(chǎn)物各組份含量的測試[9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與主要試劑

液相色譜：主機(jī)：LC-1260(美國安捷倫公司生產(chǎn))；工作站：Agilent chemstation；檢測器：紫外可見陣列檢測器(DAD)；分離柱：C18柱；微量進(jìn)樣器：25μL；分子精餾裝置(品牌：VTA)；乙腈(色譜純)；水(經(jīng)殺菌過濾后的去離子水)；二弗異酮二異氰酸酯(IPDI，≥99.5%)；二弗異酮二異胺基甲酸酯(IPDC，實(shí)驗(yàn)室合成純化)；二弗異酮異氰酸酯胺基甲酸酯(IPIC，實(shí)驗(yàn)室合成純化)；六氫吡啶(哌啶，AR)；環(huán)已烷(要求水分含量低于0.0050%，主含量高于99.5%，無活性氫物質(zhì))。

1.2 典型色譜分離檢測條件

表1 典型液相色譜分離檢測條件

1.3 標(biāo)準(zhǔn)品的制備與樣品及標(biāo)品的衍生辦法[10-14]

二弗異酮二異胺基甲酸酯(IPDC)標(biāo)準(zhǔn)品的制備：取一定量的IPDI和正丁醇，IPDI與正丁醇之間的物質(zhì)量的比為1：8，在50℃下反應(yīng)兩周，直至用GB 12009.4-88標(biāo)準(zhǔn)檢測不出異氰酸根為止，再用真空蒸餾出正丁醇，溫度控在90度，真空度為0.09MPa。冷卻后成膠狀固體。

二弗異酮異氰酸酯胺基甲酸酯(IPIC：有四種異構(gòu)體)標(biāo)準(zhǔn)品的制備：取一定量的IPDI和正丁醇，IPDI與正丁醇之間的物質(zhì)量的比為1：1，在50℃下反應(yīng)兩周，直至用GB 12009.4-88標(biāo)準(zhǔn)檢測達(dá)到理論值時(shí)，再用真空蒸餾出少量的正丁醇，溫度控在90度，真空度為0.09MPa。冷卻后成粘稠的液體。再用分子精餾設(shè)備精餾出IPDI，檢測異氰酸根低于10%以下，提高溫度和提高真空度，蒸餾出IPIC，檢測異氰酸根含量在14±0.2%以內(nèi)。IPIC是一種粘度較大的液體，因IPDI是順反兩異構(gòu)體的混合物，合成精制的IPIC就是四種異構(gòu)體的混合物。

上述自制標(biāo)準(zhǔn)均要用1H-NMR和13C-NMR確認(rèn)后方可使用。

IPDC裂解樣品、IPDI及IPIC的衍生方法：定量稱取樣品或標(biāo)準(zhǔn)品0.2克(精確至0.1毫克)到100mL的干燥容量瓶中，注意不要把樣品滴靠到容量瓶的壁上，再加入1克六氫吡啶，讓兩種試劑充分混合反應(yīng)20分鐘后。再用流動(dòng)相溶解、稀釋至滿刻度并搖勻。

1.4 樣品及校正因子的測定

1.4.1 外標(biāo)法校正因子的測定

稱取0.1至0.2克已知含量的標(biāo)準(zhǔn)品于100mL容量瓶中，按上步(1.3)方法衍生反應(yīng)。后加入流動(dòng)相(流動(dòng)相A：流動(dòng)相B=60：40)溶解至刻度并搖勻。待儀器穩(wěn)定后，用配制的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行校正因子的測定。計(jì)算公式如下：

(1)

式中：

fi——i組份外標(biāo)法校正因子；

Ais——標(biāo)準(zhǔn)溶液i組份的峰面積；

Cis——標(biāo)準(zhǔn)溶液i組份的濃度，g/100mL。

1-IPDI(6.237min)； 2-IPDI(8.440min)；3-IPIC(10.827min)；4-IPIC(11.927min)； 5-IPIC(13.646min)；6-IPDC(20.122imn)；7-IPDC(23.782min)。圖1 典型色譜圖

1.4.2 分析步驟

啟動(dòng)色譜儀，待選定的典型色譜工作條件穩(wěn)定后即可進(jìn)樣，進(jìn)樣量為10uL 。待色譜峰流出完畢后，測量各組分的峰面積，定量方法采用外標(biāo)法定量。

1.4.3 分析結(jié)果計(jì)算及表述

以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的各組份含量Xi按式 (1) 計(jì)算 ：

(2)

式中：

Ci——樣品中i組份的質(zhì)量百分含量，%；

fi——i組份的外標(biāo)法校正因子；

Ai——樣品溶液中i組份的峰面積；

m——樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離柱的選擇[10]

根據(jù)衍生物與裂解組份的要求，采用反相液相色譜柱來分離效果較好，經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)證明采用C18作為分離柱，能達(dá)到最好的分離效果，峰形對稱，重現(xiàn)性好，而且便于樣品各組的洗脫，增強(qiáng)柱子的使用壽命。

2.2 精密度對比實(shí)驗(yàn)

色譜常規(guī)的定量方法有峰面積歸一化法、校正峰面積歸一化法、外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法。而對本樣品來說IPDI及IPIC衍生產(chǎn)物比IPDC靈敏度高60至80倍，面積歸一化法定量，結(jié)果偏差較大，因此本文采取較精確的外標(biāo)法定量。定量方法的討論主要從精密度和準(zhǔn)確度兩個(gè)方面來著手。詳細(xì)情況見表2和表3。

根據(jù)表2的相關(guān)數(shù)據(jù)表明外標(biāo)法的精密度較高，符合IPDC裂解工藝控制要求。

2.3 準(zhǔn)確度對比實(shí)驗(yàn)[10]

用無水環(huán)已烷配制已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并按上述衍生方法(1.3)進(jìn)行衍生反應(yīng)后分析測試，對樣中有機(jī)雜質(zhì)組份計(jì)算回收率，數(shù)據(jù)見表3。

表2 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)(單位：%)

表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)數(shù)據(jù)(單位：%)

由表3相關(guān)數(shù)據(jù)可以證明，IPDC裂解成份的測試采取峰面積外標(biāo)法定量測定的準(zhǔn)確度較高；而用面積歸一化法定量因裂解產(chǎn)物與IPDC在紫外檢測器上的響應(yīng)的靈敏度差距太大，定量測試結(jié)果準(zhǔn)確度較差。因此本文推薦用峰面積外標(biāo)法為定量方法。

2.4 結(jié)論

由分離柱C18分離狀況，以及精密度試驗(yàn)和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)論可以看出：色譜柱的分離效果較好，外標(biāo)法精密度和準(zhǔn)確度較高，已經(jīng)能完全滿足生產(chǎn)過程中分析測試要求，所以本文選用外標(biāo)法定量是科學(xué)的、合理的。本文對IPDI、IPIC、IPDC及它們的異構(gòu)體組份準(zhǔn)確測定方法進(jìn)行了深入的探討，對IPDC裂解方法的研究及產(chǎn)品的純化起到了積極的作用。本測試方法被推薦成為在本公司內(nèi)部控制標(biāo)準(zhǔn)，得到了廣泛的應(yīng)用。具有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。

3 應(yīng)用實(shí)例

對IPDC不同的裂解工況樣品的進(jìn)行測試，測定結(jié)果從表4中可以看出，隨著反應(yīng)條件的變化IPDC裂解效率提高，到一定條件下達(dá)到最高值，再增加裂解溫度，聚合反應(yīng)增加，測試各組份含量的合量就開始下降，最佳工況就為裂解工況4#。本檢測方法圓滿地完成了本工序段工藝條件的確定。

表4 IPDC裂解測試事例(單位：%)