延長(zhǎng)合成氨低溫變換催化劑使用壽命總結(jié)

(四川瀘天化股份公司，四川瀘州, 646300)

1 裝置概況

四川瀘天化股份有限公司合成氨裝置是20世紀(jì)70年代從美國(guó)凱洛格公司成套引進(jìn)的年產(chǎn)30萬噸合成氨的大型生產(chǎn)裝置，于1976年10月建成投產(chǎn)，1976年至2016年連續(xù)生產(chǎn)40年，總產(chǎn)合成氨近1500萬噸。1988年裝置進(jìn)行了第一次增產(chǎn)節(jié)能技術(shù)改造，達(dá)到1150t/d，噸氨綜合能耗從原設(shè)計(jì)的39.22GJ降低至34.83GJ；2004年進(jìn)行了第二次增產(chǎn)節(jié)能技術(shù)改造，生產(chǎn)能力達(dá)到1500t/d，裝置產(chǎn)能增至45萬噸/年，噸氨綜合能耗降到32.85GJ；2015—2016年裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行達(dá)到348天，2016—2017年裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行達(dá)到451天，超出全國(guó)同類合成氨裝置歷史最好長(zhǎng)周期運(yùn)行記錄。

合成氨原料氣經(jīng)過轉(zhuǎn)化和高溫變換后，原料氣中含有3%左右的CO，CO不是合成氨的原料，而且會(huì)導(dǎo)致合成催化劑中毒，因此在進(jìn)入合成系統(tǒng)前需經(jīng)低溫變換將CO除去，使其濃度降至0.2%左右，本裝置低溫變換催化劑為銅基催化劑，其使用壽命直接影響合成氨生產(chǎn)成本。

表1是低溫變換爐的運(yùn)行參數(shù)，本爐低溫變換催化劑于2008 年 9 月更換投用，使用第 9 爐，催化劑型號(hào)為川化 CB-5型，至 2018年 8 月 10日運(yùn)行3000d，床層阻力約0.04MPa。2018 年 7 月出口CO 濃度手動(dòng)分析平均為 0.15%(設(shè)計(jì)值為0.2%)，轉(zhuǎn)化率達(dá) 95%。2016 年 7 月 催化劑床層熱點(diǎn)溫度由上往下的第3、4、5點(diǎn)溫升分別為 2℃、11℃、4℃，2017 年 7 月 催化劑床層熱點(diǎn)溫度由上往下的第3、4、5點(diǎn)溫升分別為0℃、11℃、6℃，2018 年 8 月 催化劑床層熱點(diǎn)溫度由上往下的第3、4、5點(diǎn)溫升分別為0℃、11℃、6℃，熱點(diǎn)溫度與上爐更換前的2～3 年相當(dāng)(本爐較上一爐裝填重量增加8.7t)，預(yù)計(jì)還可以使用2年左右。

表1 低溫變換爐運(yùn)行參數(shù)

注： TI-53為催化劑床層進(jìn)口溫度；TI-12、TI-13、TI-14、TI-15、TI-16、TI-108分別是催化劑床層從上往下的第1、2、3、4、5、6床層熱點(diǎn)溫度。

2 精細(xì)化的催化劑裝填

催化劑裝填前，實(shí)測(cè)了堆密度、催化劑顆粒大小，確認(rèn)型號(hào)規(guī)格、裝填高度、裝填量(重量或體積)等需符合工藝技術(shù)要求，并做好記錄。

2.1 裝填準(zhǔn)備工作

當(dāng)一切裝填工作準(zhǔn)備就緒，所用輔助工具、耐火球、新催化劑已運(yùn)至現(xiàn)場(chǎng)，塔內(nèi)已清掃完畢，保證無雜物，卸料短節(jié)已回裝完畢，低溫變換爐內(nèi)件及熱偶安裝完好正確；按要求畫好耐火球和催化劑應(yīng)裝填的高度線(耐火球裝至下切線位置，催化劑裝至距上切線830mm處)，即可進(jìn)行裝填工作；預(yù)先將低溫變換爐入料口平臺(tái)搭好架子，并將下料槽、漏斗和布袋栓牢安裝就緒。

2.2 耐火球裝填

確認(rèn)卸料口堵板已上好，氧化鋁球裝入集裝桶內(nèi)，由吊車吊至低溫變換爐頂，放入下料槽及漏斗經(jīng)布袋流入爐內(nèi)。爐內(nèi)人員戴上長(zhǎng)管防毒面具，先捏緊布袋出口，待布袋內(nèi)充入氧化鋁球后放開，需注意不要讓布袋在空中有較大的轉(zhuǎn)折角度，容易使布袋在空中斷裂，再均勻撒向周圍，裝至切線處，檢修人員裝好耐火球上的金屬網(wǎng)。

2.3 裝填催化劑

催化劑在爐外經(jīng)過篩除去灰份后，倒入集裝桶內(nèi)，由吊車吊至爐頂，放入下料槽及漏斗，經(jīng)布袋流入爐內(nèi)；爐內(nèi)人員戴好長(zhǎng)管防毒面具，先捏緊布袋出口，待布袋內(nèi)充滿催化劑后放開，再均勻撒向周圍，催化劑布袋末端下落的自由高度盡可能低，最高不超過500 mm；裝填人員應(yīng)站在事先準(zhǔn)備的木板上，不可直接踩踏催化劑；催化劑裝填過程中必須邊裝邊耙平，務(wù)必使裝填松緊均勻直到裝至規(guī)定的尺寸線處并耙平，由檢修人員進(jìn)入爐內(nèi)，裝上金屬網(wǎng)，最后裝填碳鋼拉西環(huán)至規(guī)定的尺寸線處并耙平，再由檢修人員進(jìn)入爐內(nèi)裝篩網(wǎng)和蓖子板，檢查驗(yàn)收合格后，蓋上人孔，上緊螺栓，進(jìn)行氣密試驗(yàn)，整個(gè)裝填過程中需記錄催化劑裝入的時(shí)間及裝入量。

2.4 低溫變換催化劑吹灰

吹灰時(shí)需要臨時(shí)配接吹掃管線，從空氣壓縮機(jī)四段出口安全閥吹掃管口處配臨時(shí)管線到低溫變換爐載還原載氣切斷閥(拆除)處，吹灰管線經(jīng)驗(yàn)收合格后才進(jìn)行吹掃工作；拆下低溫變換爐出口氮?dú)馍郎赜们袛嚅y，上閥后端口用堵板封好，下端閥前端口作為排灰口，按規(guī)程啟動(dòng)空氣壓縮機(jī)，確認(rèn)空壓機(jī)運(yùn)行正常后，用手動(dòng)調(diào)整空壓機(jī)返回閥開度控制空壓機(jī)四段出口壓力在逐漸提壓到0.50～1.0MPa，緩慢開空壓機(jī)安全閥處臨時(shí)吹灰管切斷閥，進(jìn)行吹灰，采用間斷吹除的方法，在關(guān)小吹灰切斷閥時(shí)主控同步開大空壓機(jī)返回閥，防止機(jī)組喘振，每次吹除15min左右，直到無粉塵吹出為止。

3 高質(zhì)量的催化劑升溫還原操作

催化劑升溫還原期間，必須嚴(yán)格按方案執(zhí)行，控制催化劑的升溫速率，溫度不能大幅度波動(dòng)，嚴(yán)禁出現(xiàn)超溫事故；操作過程中，應(yīng)嚴(yán)格遵守“提H2不提溫，提溫不提H2”的原則。

3.1 低溫變換催化劑還原前的升溫

系統(tǒng)進(jìn)入氮?dú)庋h(huán)升溫階段，確認(rèn)循環(huán)升溫流程打通并置換合格后，催化劑進(jìn)入氮?dú)庋h(huán)升溫，整個(gè)過程保持升溫速率為20～30℃/h，在氮?dú)庋h(huán)升溫階段床層溫度達(dá)到80℃后恒溫4h，120℃時(shí)恒溫4h，以除去催化劑中的物理水分。正常的還原過程要滿足兩個(gè)條件：催化劑床層溫度不超過230℃，循環(huán)氣中的水汽濃度小于10%。所以在升溫時(shí)將生成的物理水在氮?dú)庋h(huán)升溫分離器分離出來收集于計(jì)量桶中，計(jì)算催化劑的物理水含量[1]。

3.2 低溫變換催化劑還原初期

氮?dú)庋h(huán)升溫床層溫度達(dá)到160℃時(shí)可以進(jìn)行還原，催化劑采用脫硫后天然氣作為還原載氣，載氣總硫含量小于0.5ppm。初期配氫，控制進(jìn)口溫度在160℃，并保持該溫度進(jìn)行間斷配氫，保證低溫變換入口壓力為0.25MPa，開配氫閥使低溫變換爐入口氫含量(體積分?jǐn)?shù)，下同)為0.2%～0.3%，分析耗氫情況，要求還原空速為300h-1。根據(jù)氫耗情況，重復(fù)配氫操作，當(dāng)還原反應(yīng)正常、床層溫升穩(wěn)定、出口H2濃度低于0.1%之后，則轉(zhuǎn)入連續(xù)配氫，每30min分析1次低溫變換爐入口、出口氫含量。

表2 低變催化劑升溫還原控制指標(biāo)

3.3 低溫變換催化劑還原主期

調(diào)配氫閥使低溫變換爐入口氫含量為0.5%～0.8%，床層熱點(diǎn)溫度不超過220℃，調(diào)整還原載氣冷卻器出口溫度，使催化劑爐子進(jìn)口穩(wěn)定在170℃，按每次H2濃度提高0.1%～0.2%的速率提進(jìn)口濃度(每次間隔30min)，在提H2時(shí)應(yīng)注意床層溫升變化情況，控制床層溫度低于220℃，如果溫升突然增大，床層溫度高于220℃應(yīng)立即減少進(jìn)口H2量或切斷進(jìn)口加H2。當(dāng)進(jìn)、出口H2濃度差小于0.5%時(shí)，按1～2℃/h速率提進(jìn)口溫度，此操作過程中，應(yīng)嚴(yán)格遵守“提H2不提溫，提溫不提H2”的原則。在主還原期，控制進(jìn)、出口H2濃度差不大于1.2%，床層溫度不高于210℃。當(dāng)床層溫度達(dá)到200℃，進(jìn)、出口H2濃度差逐漸下降到0.2%以下時(shí)，將進(jìn)口H2濃度逐步提高到2%。

3.4 低溫變換催化劑還原末期

還原末期床層溫升減少，氫耗減到0.5%以下時(shí)，以每次2℃緩慢將低溫變換爐入口溫度提到205℃。每次提溫后氫耗可能增加，必須等氫耗降到0.5%以下時(shí)，才能進(jìn)行下一次提溫操作，保證床層熱點(diǎn)小于230℃；在低溫變換爐入口溫度為205℃，氫耗小于0.5%時(shí)，再按前述方法以一次0.2%的速度加氫，將低溫變換爐入口氫含量提到2%，至床層無溫升、無氫耗，再交替進(jìn)行提氫提溫，將低溫變換爐入口氫含量提到12%～15%、床層溫度提至220℃，當(dāng)?shù)蜏刈儞Q爐進(jìn)出口氫差為零和無溫升時(shí)，再繼續(xù)循環(huán)2～3h，催化劑還原結(jié)束[2]。

4 催化劑的運(yùn)行與保護(hù)

4.1 催化劑的運(yùn)行

4.1.1 催化劑床層溫度控制在活性溫度范圍內(nèi)

入口溫度高于催化劑起始活性溫度20℃左右，熱點(diǎn)溫度低于催化劑耐熱溫度；在滿足工藝條件下，盡量維持低溫操作；在催化劑投用初期，溫度適當(dāng)控制低些，以發(fā)揮催化劑的低溫活性；隨著催化劑使用時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑活性下降，操作溫度應(yīng)適當(dāng)提高。

4.1.2 催化劑床層溫度盡可能接近最佳溫度

根據(jù)負(fù)荷低溫變換爐床層熱點(diǎn)溫度控制在205～217℃，低溫變換爐入口溫度的調(diào)節(jié)是通過調(diào)整低溫變換爐進(jìn)口分離器前淬冷水的加入量以及甲烷化氣換熱器的副線來實(shí)現(xiàn)。

4.1.3 控制H2O/CO

H2O/CO對(duì)反應(yīng)速率影響的規(guī)律與其對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率相似，在H2O/CO低于4時(shí)，提高其比值，反應(yīng)速率增長(zhǎng)較快；當(dāng)H2O/CO大于4后，反應(yīng)速率隨H2O/CO的增長(zhǎng)就不明顯了。本裝置高溫變換爐入口H2O/CO在4.16左右，在高溫變換過程中消耗15t/h水蒸汽，經(jīng)過淬冷補(bǔ)充5.5t/h水蒸汽，低溫變換爐入口H2O/CO遠(yuǎn)大于4(約14)。

4.2 催化劑的保護(hù)

系統(tǒng)停車檢修期間必須注意保護(hù)好催化劑。系統(tǒng)停車后，關(guān)閉低溫變換爐進(jìn)、出口切斷閥，按照操作規(guī)程進(jìn)行泄壓，同時(shí)應(yīng)打開底部導(dǎo)淋排盡冷凝液，當(dāng)壓力降至常壓后，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況進(jìn)行盲板倒換，然后接膠管進(jìn)行氮?dú)庵脫Q合格，采用充純氮(純度不低于99.5%)保護(hù)，控制充氮壓力約為0.02～0.08MPa；定期打開底部導(dǎo)淋排冷凝液，值班人員每小時(shí)記錄1次催化劑床層溫度、壓力數(shù)據(jù)，并分析記錄氮?dú)饧兌葦?shù)據(jù)。

5 結(jié)束語

催化劑使用過程中必須精心操作，嚴(yán)格控制各工藝指標(biāo)，盡量避免催化劑床層各熱點(diǎn)溫度波動(dòng)，熱點(diǎn)溫度波動(dòng)要小于±5℃。開停車嚴(yán)格控制升降溫度和升降壓力速率，嚴(yán)禁帶水入爐，生產(chǎn)中溫度不得大幅度波動(dòng)；加減負(fù)荷時(shí)要平穩(wěn)，防止催化劑床層溫度波動(dòng)過大；系統(tǒng)停車檢修期間必須充純氮(純度不低于99.5%)，注意保護(hù)各種催化劑。催化劑使用過程中，須按技術(shù)附件要求，根據(jù)負(fù)荷情況和運(yùn)行期限聯(lián)系催化劑廠家進(jìn)行測(cè)試數(shù)據(jù)收集，并形成雙方認(rèn)可的運(yùn)行分析報(bào)告；運(yùn)行車間和生產(chǎn)部工藝管理人員要建立各爐催化劑臺(tái)帳，對(duì)運(yùn)行中催化劑的有關(guān)參數(shù)作好統(tǒng)計(jì)分析，包括熱點(diǎn)溫度、負(fù)荷、氣汽比、阻力降、變換率，形成各爐催化劑使用曲線圖，定期測(cè)定催化劑平衡溫距。

通過采取上述一系列措施，延長(zhǎng)了低溫變換催化劑的使用壽命，保證了合成裝置穩(wěn)定運(yùn)行。