生物模板法制備二維多孔氧化鋅納米片及其光催化性能

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 山東 青島 266590)

染料廢水中含有大量的有毒物質(zhì)，許多學(xué)者致力于染料廢水的處理研究[1]。在各種可再生能源技術(shù)中，半導(dǎo)體光催化技術(shù)是解決能源和環(huán)境問題的新興技術(shù)之一，在污染物處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。其中，氧化鋅(ZnO)具有成本低、無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境可持續(xù)性好等優(yōu)點(diǎn)[3]。但由于ZnO具有禁帶寬度大、比表面積小、載流子復(fù)合能力強(qiáng)等特點(diǎn)，其光催化性能受到限制?？紤]到光催化性能在很大程度上取決于光催化劑的形貌和尺寸大小[4]，因此人們?cè)噲D去組裝制備不同形貌及不同尺寸的ZnO材料。目前為止，已通過如射頻磁控濺射法、水熱法、溶膠凝膠法、噴霧熱解技術(shù)、共沉淀法以及激光灼燒等制備出具有不同形貌、不同尺寸的ZnO。

自從石墨烯問世以來，二維(2D)納米材料由于其不同的物理化學(xué)性質(zhì)和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，在催化、儲(chǔ)能等領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注。2D納米結(jié)構(gòu)不僅可以提高材料的比表面積、反應(yīng)活性和活性位點(diǎn)，而且可以促進(jìn)傳質(zhì)、光的散射和捕集，提高光生載流子的遷移率[5]。然而到目前為止，大多數(shù)制備2D材料的方法需要特殊的設(shè)備、復(fù)雜的技術(shù)、表面活性劑或者有害的有機(jī)試劑，并且在2D尺度上難以調(diào)整納米材料的尺寸，嚴(yán)重阻礙了實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)成本低、環(huán)境友好、簡(jiǎn)單易行的制備方法對(duì)于合成“綠色”2D納米材料具有重要意義。

與人工制造不同，天然生物材料具有分布均勻的多孔結(jié)構(gòu)以及復(fù)雜的形態(tài)，可利用生物材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)將其與無(wú)機(jī)材料結(jié)合起來開發(fā)更加先進(jìn)的功能材料。目前已有很多學(xué)者利用糖類[6]、蛋清[7]、蔥根[8]、水稻[9]、絲瓜海綿[10]、蛋膜[11]和花粉[12]等生物材料制備了具生物形貌的ZnO材料，這些以生物材料為模板合成的ZnO在催化劑、傳感器等領(lǐng)域顯示出許多不同尋常的特性。

本研究利用月季花瓣作為生物模板，采用化學(xué)液相浸漬法，使花瓣表面的活性官能團(tuán)與溶液中的Zn2+發(fā)生配位反應(yīng)和靜電吸附作用，制備了2D多孔ZnO納米片。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1) 試劑： 硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，AR)，成都市科隆化學(xué)品有限公司；鹽酸(HCl，AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇(C2H6O，AR)，成都市科隆化學(xué)品有限公司；亞甲基藍(lán)(methylene blue，MB)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；新鮮月季花瓣，采集于山東科技大學(xué)校園。

2) 儀器設(shè)備：CEL-HXF300氙燈光源；SIGMA 500蔡司掃描電鏡( scanning electron micrograph，SEM)；Rigaku Utima IV X射線衍射儀( X-ray diffraction，XRD)； 麥克ASAP 2460全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀；Nicolet 380紅外光譜儀(Fourier transforming infrared spectrum，F(xiàn)TIR)； Hitachi UH 4150型紫外-可見-漫反射光譜(ultraviolet-visible-diffuse reflection spectrum，UV-vis DRS)；Mettler TGA 2熱重分析儀 (thermogravimetric analysis，TG)；UV-3200PC紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 2D多孔ZnO納米片材料的制備

參照文獻(xiàn)[13]，將4 g清洗好的花瓣浸泡于乙醇和水(體積比1∶1)的混合溶液中，并用0.5 mol/L的HCl將混合溶液的pH調(diào)至4。浸泡1 h后，得到近乎透明的花瓣。用乙醇和弱酸活化模板，目的在于溶出細(xì)胞中的色素，使模板具有良好的表面性能以及能夠更好地吸附金屬離子。將透明花瓣用去離子水清洗至中性，置于工作臺(tái)中自然晾干，形成花瓣模板。在磁力攪拌下將上述花瓣模板浸入到0.03 mol/L的Zn(NO3)2水溶液中，室溫浸漬24 h后，將含有金屬離子的前驅(qū)體用鑷子取出，用水洗滌數(shù)次，40 ℃干燥后，將其置于坩堝中并轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)550 ℃(由熱重分析結(jié)果確定)灼燒2 h，即獲得2D多孔ZnO納米片材料。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

以亞甲基藍(lán)(MB)為模擬污染物，研究了所制備的催化劑的光催化活性。配制50 mL 10 mg/L的MB溶液，將0.03 g樣品加入其中形成懸浮液，在黑暗中攪拌懸浮液30 min，建立吸附-解吸平衡。然后加入1 mL過氧化氫溶液(0.4 mol/L)。采用氙燈光源照射混合溶液，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，每隔20 min取出一定量的溶液，經(jīng)離心分離，測(cè)試上清液的吸光度，并利用公式(1)計(jì)算光降解率η以研究合成材料的光催化性能。

(1)

其中：A是特定時(shí)間間隔的吸光度，A0是初始時(shí)刻的吸光度。

圖1 前驅(qū)體的熱重分析

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析

通過TG研究了形成2D多孔ZnO納米片所需的煅燒溫度。圖1顯示了含金屬離子的前驅(qū)體的熱重曲線圖，隨著溫度的升高前驅(qū)體的質(zhì)量不斷減少，在200 ℃左右開始逐漸失重，這是花瓣模板的炭化以及硝酸鋅分解導(dǎo)致的。當(dāng)溫度達(dá)到550 ℃時(shí)，繼續(xù)升溫其質(zhì)量不再損失，表明模板已經(jīng)去除。為了保證樣品具有良好的結(jié)晶性以及花瓣模板完全移除，煅燒溫度確定為550 ℃。

2.2 XRD分析

通過X射線衍射分析確定了合成材料的物質(zhì)組成及晶相結(jié)構(gòu)，圖2顯示了無(wú)模板的ZnO，2D多孔ZnO納米片以及前驅(qū)體(煅燒前)的XRD譜圖。由圖可知，在未煅燒前，前驅(qū)體的X射線衍射圖呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，經(jīng)550 ℃熱處理后，無(wú)模板的ZnO和2D多孔ZnO納米片均具有較高的結(jié)晶性，且位于31.98、34.54、36.50、47.78、56.76、63.02、66.52、68.14和69.30°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方纖鋅礦ZnO的 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201) 晶面(JCPDS 36-1451)。說明使用花瓣作為生物模板成功制備了六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO。

2.3 FTIR分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證所制備樣品的結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了FTIR光譜分析。圖3(a)中位于3 450 cm-1的峰是由于締合的O—H基團(tuán)的拉伸振動(dòng)產(chǎn)生的；由于花瓣細(xì)胞壁中含有豐富的有機(jī)物，存在有利于吸附無(wú)機(jī)離子的官能團(tuán)。加入硝酸鋅前后，花瓣(圖3(a))和前驅(qū)體(圖3(b))的峰位置基本未發(fā)生變化， 但前驅(qū)體特征峰的峰強(qiáng)度減小，這是由于鋅離子與花瓣官能團(tuán)之間通過氫鍵、靜電吸附等方式結(jié)合導(dǎo)致的。高溫煅燒后，1 620、1 390和482 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，原模板中的其他峰消失。對(duì)比2D多孔ZnO納米片(圖3(c))和無(wú)模板的ZnO(圖3(d))的FTIR圖譜，發(fā)現(xiàn)特征峰基本一致。圖3(c)中1 620和1 390 cm-1處所觀察到的峰(或圖3(d)中1 620和1 380 cm-1)歸因于吸附水的O—H伸縮彎曲振動(dòng)；圖3(c)中482 cm-1附近的峰(或圖3(d)中485 cm-1)是由于Zn—O鍵的伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的，高溫煅燒后有所偏移[14]。這一結(jié)果為生物模板的去除和ZnO的形成進(jìn)一步提供了證據(jù)。

圖2 無(wú)模板的ZnO， 2D多孔ZnO納米片和前驅(qū)體的XRD譜圖

(a)花瓣;(b)前驅(qū)體;(c)2D多孔ZnO納米片;(d)無(wú)模板的ZnO圖3 紅外光譜圖

2.4 EDS分析

為了確定產(chǎn)品的元素組成，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了能譜(energy disperse spectroscopy，EDS)分析，得到了產(chǎn)品的元素組成。如圖4所示，2D多孔ZnO納米片的EDS圖譜顯示出明顯的Zn峰和O峰，說明產(chǎn)物中Zn元素和O元素含量較高，其中的C元素可能來自測(cè)試過程中的導(dǎo)電基體。由此可見，該材料確實(shí)是ZnO并具有較高的純度。

圖4 2D多孔ZnO納米片的EDS能譜圖

2.5 SEM分析

圖5(a)和5(b)分別為花瓣正面和背面的SEM圖像?；ò暾媸怯纱罅坎灰?guī)則微型碗狀細(xì)胞組成，每個(gè)細(xì)胞直徑約為15～20 μm，花瓣背面是由許多彼此緊密連接的錐形突起組成。圖5(c)和5(d)分別為2D多孔ZnO納米片的正面和背面SEM圖像，可以清楚地觀察到產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)與原花瓣的微觀結(jié)構(gòu)非常相似，只是由于經(jīng)過高溫處理，細(xì)胞骨架出現(xiàn)了變形和收縮，微型碗的直徑從15～20 μm減小到5～8 μm，微碗內(nèi)側(cè)也更加凹陷并存在大量褶皺。同樣的，產(chǎn)品背面也發(fā)生了類似的現(xiàn)象，錐形突起經(jīng)熱處理后變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)，其片層厚度約為100 nm(圖5(e))。由此可見，產(chǎn)品很好地復(fù)制了天然花瓣的微觀結(jié)構(gòu)及表觀形貌。圖5(f)為無(wú)模板ZnO的SEM圖像，可以看出，無(wú)模板的ZnO顆粒大部分團(tuán)聚在一起呈現(xiàn)雜亂無(wú)章的微觀形貌。與其相比，2D多孔ZnO納米片擁有更加規(guī)整的形貌以及更大的比表面積，在光催化過程中能吸附更多的染料分子，從而增大光催化效率。

2.6 UV-Vis漫反射光譜分析

光催化劑的帶隙結(jié)構(gòu)是影響其光催化活性的重要因素。圖6顯示了2D多孔ZnO納米片從紫外光區(qū)到可見光區(qū)的光吸收特性。通過延長(zhǎng)曲線上的切線獲得2D多孔ZnO納米片的吸收區(qū)域?yàn)?75 nm，大于無(wú)模板ZnO的光吸收區(qū)域 (400 nm)。2D多孔ZnO納米片的帶隙能量通過Kubelka-Munk函數(shù)[15]計(jì)算得出：結(jié)果為3.08 eV，小于無(wú)模板ZnO的禁帶寬度(3.35 eV)。禁帶寬度的減小，使得價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶需要的能量減小，即所需的激發(fā)能減小，因此擴(kuò)大了光響應(yīng)范圍，提高了太陽(yáng)光的利用率，從而有利于光催化效率的提高。

圖5 花瓣模板正面(a)和背面(b)，2D多孔ZnO納米片正面(c)和背面(d)，2D多孔ZnO納米片背面片層厚度(e)和無(wú)模板的ZnO(d)的掃描電子顯微鏡圖

圖6 紫外-可見漫反射光譜圖(插圖中顯示了帶隙值)

(a)無(wú)模板的ZnO; (b) 2D多孔ZnO納米片圖7 氮吸附-脫附等溫線(插圖顯示了2D多孔ZnO納米片的孔徑分布曲線)

2.7 比表面積和孔徑分布

通常認(rèn)為染料分子在光催化劑表面的吸附和脫附對(duì)光催化活性有重要影響，因此我們研究了2D多孔ZnO納米片的結(jié)構(gòu)特性。圖7顯示無(wú)模板ZnO(圖7(a))和2D多孔ZnO納米片(圖7(b))的氮?dú)馕?脫附等溫線。根據(jù)IUPAC分類，無(wú)模板ZnO等溫線為Ⅲ型，這通常屬于大孔和非孔結(jié)構(gòu)的吸附等溫線類型，這是由于在材料表面發(fā)生了比較弱的氣-固作用力。而2D多孔ZnO納米片的等溫線為帶有H3型滯后環(huán)的Ⅳ型，屬于介孔結(jié)構(gòu)的吸附等溫線類型[16]。通過BET方程計(jì)算得到2D多孔ZnO納米片的比表面積為58.39 m2/g，明顯高于無(wú)模板ZnO的比表面積(9.43 m2/g)。圖7中插圖顯示了樣品的孔徑分布曲線，可以觀察到2D多孔ZnO納米片的孔徑集中在6 nm左右。這些特征證明，由于復(fù)制了花瓣模板的表面形貌，2D多孔ZnO納米片中存在大量的介孔結(jié)構(gòu)，增加了樣品的比表面積，在吸附和脫附過程中能夠吸附更多的染料分子，有利于光催化活性的提高。

圖8 2D多孔ZnO納米片+H2O2(a), 無(wú)模板ZnO+H2O2(b), H2O2 (c), 2D多孔ZnO納米片(d), 無(wú)模板ZnO(e)和無(wú)催化劑(f)光催化降解MB溶液

2.8 光催化性能測(cè)試

為了測(cè)試2D多孔ZnO納米片的光催化活性，以亞甲藍(lán)(MB)為模擬污染物在不同實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)其降解速率進(jìn)行了評(píng)價(jià)。如圖8所示，在氙燈照射下MB溶液是穩(wěn)定的，照射140 min后，無(wú)催化劑的MB溶液的光降解率僅為3.12%，當(dāng)分別添加2D多孔ZnO納米片和無(wú)模板ZnO時(shí)，2D多孔ZnO納米片的降解率(29.47%)略高于無(wú)模板ZnO的降解率(19.25%)。表明在催化劑存在下僅產(chǎn)生了有限的光活性。眾所周知，·OH是光催化降解染料的有效中間體，實(shí)驗(yàn)中可能僅產(chǎn)生少量的·OH。為了產(chǎn)生更多的·OH以及獲得更高的光催化效率，在光催化反應(yīng)體系中加入了過氧化氫(H2O2)。在只有H2O2存在時(shí)，降解率達(dá)到36.48%。在2D多孔ZnO納米片+H2O2體系和無(wú)模板ZnO+H2O2體系中，MB的降解率分別達(dá)到了52.51%和90.40%，表明H2O2的存在可以提供·OH將降解率提高到一個(gè)更高的水平。相比之下，2D多孔ZnO納米片+H2O2體系的光催化活性最好，說明H2O2的存在有效地提供了額外·OH以及2D多孔ZnO納米片的結(jié)構(gòu)有利于光催化活性的提高。2D多孔ZnO納米片的表面具有大量的不飽和配位點(diǎn)，可以吸附更多的染料分子，促進(jìn)傳質(zhì)，改善染料分子的擴(kuò)散，利于光催化效率的提高。

圖9 2D多孔ZnO納米片的合成過程示意圖

3 合成機(jī)理

花瓣是自然界中常見的植物花卉的一部分，具有獨(dú)特的形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)，是合成先進(jìn)功能材料的理想生物模板?；ò暧纱罅坎灰?guī)則細(xì)胞構(gòu)成，彼此之間緊密結(jié)合?；ò瓯砻鏋榫哂蟹雷o(hù)作用的細(xì)胞壁，其表面的多糖、多肽和蛋白質(zhì)等物質(zhì)提供了大量有利于吸附無(wú)機(jī)離子的官能團(tuán)(—NH3，—COOH等)。圖9顯示了2D多孔ZnO納米片的合成機(jī)理示意圖。在合成材料之前，首先預(yù)處理花瓣以獲得良好的表面特性。然后，經(jīng)浸漬過程，花瓣表面的官能團(tuán)起到了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，與溶液中的Zn2+發(fā)生配位反應(yīng)和靜電吸附作用，使Zn2+附著在花瓣表面，形成帶有金屬離子的非晶型前驅(qū)體。最后，經(jīng)550 ℃煅燒使硝酸鋅分解、同時(shí)去除模板得到純度較高的六方纖鋅礦2D多孔ZnO納米片。2D多孔ZnO納米片由于完整復(fù)制了天然花瓣規(guī)整的微觀形貌，致使納米片中存在大量的介孔結(jié)構(gòu)，增加了樣品的比表面積，因此能在光降解過程中吸附更多的染料分子。與此同時(shí)2D多孔ZnO納米片禁帶寬度減小，電子躍遷所需的激發(fā)能減小，擴(kuò)大了光響應(yīng)范圍，提高了太陽(yáng)光的利用率，利于光催化效率的提高。

4 結(jié)論

利用月季花瓣作為生物模板，通過化學(xué)液相浸漬法制備了2D多孔ZnO納米片，與傳統(tǒng)工藝相比，不需要任何昂貴的材料或設(shè)備以及復(fù)雜的處理，方法簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。產(chǎn)品的形態(tài)和孔徑結(jié)構(gòu)完好地復(fù)制了原生花瓣的表面特征，由于較小的厚度以及豐富的介孔結(jié)構(gòu)，使得2D多孔ZnO納米片具有較大的比表面積和較高的光催化活性，在相同情況下，其光催化降解率高于無(wú)模板的ZnO，并根據(jù)分析結(jié)果分析了2D多孔ZnO納米片的合成機(jī)理。