鈉堿法脫硫液改進雙循環(huán)制堿工藝的經(jīng)濟性分析

方 艷，黨亞固，張 順

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

目前，中國大氣污染仍以煤煙型污染為主［1］，燃煤煙氣常含有高濃度的SO2、NOx、粉塵顆粒和部分重金屬等有害物質(zhì)，為防止大氣嚴(yán)重污染，在煙氣排空前必須進行脫硫脫硝。鈉堿法脫硫［2-3］采用堿性物質(zhì)如NaOH或NaHCO3等作為吸收劑吸收煙氣中的SO2，去除率可以達到 99%以上［4］，其主要特點在于脫硫劑使用率高、脫硫效率高、系統(tǒng)故障率低及設(shè)備可用率高［5］，是一種重要的濕法脫硫工藝。

鈉堿法副產(chǎn)物是以Na2SO4為主要成分的脫硫液［6］，目前脫硫液的處理主要是利用膜分離［7］、熱濃縮［8］及離子交換［9］等技術(shù)回收 Na2SO4。關(guān)于芒硝制堿工藝，學(xué)者們從各個方面做了大量工作，主要涉及Na2SO4和 NH4HCO3固體反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率研究［10-13］，而由含Na2SO4的液體混合物作制堿原料的相關(guān)研究較少。目前，較成熟的制堿工藝是單循環(huán)制堿工藝［14］，運用CO2、NH3和 Na2SO4固體為原料，制得Na2CO3和（NH4）2SO4。J·比徹爾等［15］運用 NH4HCO3固體和 Na2SO4液體作為原料，通過雙循環(huán)制堿工藝制得Na2CO3和（NH4）2SO4。 這些方法均有其缺點。

針對脫硫液組成復(fù)雜等特點，筆者課題組開發(fā)了改進雙循環(huán)制堿工藝和脫硫液單循環(huán)制堿工藝。改進雙循環(huán)制堿工藝以鈉堿法脫硫液和NH4HCO3固體為原料生產(chǎn) Na2CO3和（NH4）2SO4，具有反應(yīng)結(jié)晶分離和兩次凍鹽循環(huán)的特點，相比其他的硫酸鈉制堿工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)境及經(jīng)濟效益的最優(yōu)化。

1 脫硫液改進雙循環(huán)制堿工藝

瀘州某廠的鈉堿法脫硫液成分如表1所示。

表1 鈉堿法脫硫液成分 %

圖1為J·比徹爾等［15］開發(fā)的硫酸鈉溶液雙循環(huán)制堿工藝流程圖。硫酸鈉溶液和NH4HCO3固體加入反應(yīng)結(jié)晶器，過濾得NaHCO3固體，煅燒制得Na2CO3，鹽溶液經(jīng)過混合槽后進入結(jié)晶器進行冷凍結(jié)晶，NH4HCO3/Na2SO4凍鹽循環(huán)至反應(yīng)結(jié)晶器，冷凍濾液進入蒸氨塔蒸氨。蒸氨產(chǎn)生的CO2和NH3循環(huán)至反應(yīng)結(jié)晶器，蒸氨母液進入酸化槽酸化，與循環(huán)母液混合后進入冷凍結(jié)晶器，得到（NH4）2SO4·Na2SO4·4H2O固體循環(huán)至混合槽，冷凍液進入蒸發(fā)器濃縮后過濾干燥得到硫酸銨產(chǎn)品，濾液循環(huán)使用。

圖1 硫酸鈉溶液雙循環(huán)制堿工藝流程圖

圖2 為筆者課題組開發(fā)的脫硫液改進雙循環(huán)制堿工藝流程圖。將脫硫液濃縮至Na2SO4質(zhì)量分數(shù)為26%，低溫冷卻過濾后，Na2SO4·10H2O固體直接送入反應(yīng)器中，濾液進入吸收塔逆流吸收循環(huán)的CO2和NH3。吸收液進入反應(yīng)器與NH4HCO3固體混合，再進結(jié)晶器結(jié)晶，生成 NaHCO3和（NH4）2SO4，過濾煅燒制得Na2CO3，鹽溶液經(jīng)過混合槽后進入結(jié)晶器進行冷凍結(jié)晶。過濾得到NH4HCO3/Na2SO4凍鹽，循環(huán)至反應(yīng)器，濾液進入蒸氨塔蒸氨，氣體CO2和NH3循環(huán)與脫硫液反應(yīng)，蒸氨母液進入酸化槽酸化，其后的操作步驟與圖1的對應(yīng)操作相同。

圖2 脫硫液改進雙循環(huán)制堿工藝流程圖

圖3 為筆者課題組開發(fā)的脫硫液單循環(huán)制堿工藝流程圖。脫硫液和NH4HCO3固體加入反應(yīng)結(jié)晶器，過濾得NaHCO3固體，煅燒制得Na2CO3，濾液與循環(huán)母液混合后進入冷凍結(jié)晶器，NH4HCO3/Na2SO4凍鹽循環(huán)至反應(yīng)結(jié)晶器，冷凍濾液進入蒸氨塔蒸氨。蒸氨產(chǎn)生的CO2和NH3循環(huán)至反應(yīng)結(jié)晶器，母液經(jīng)酸化后進入蒸發(fā)器濃縮，過濾得到（NH4）2SO4固體，濾液循環(huán)使用。

相比其他制堿工藝，脫硫液改進雙循環(huán)制堿工藝具有以下3大特點。

1）CO2和NH3的吸收過程。硫酸鈉溶液雙循環(huán)制堿工藝是直接向硫酸鈉溶液中通入循環(huán)的NH3/CO2氣體和 NH4HCO3固體，NH3/CO2與 Na2SO4反應(yīng)和NH4HCO3與 Na2SO4反應(yīng)都會生成 NaHCO3，NH4HCO3的存在會抑制CO2和NH3的吸收，造成吸收效率低下。而脫硫液改進雙循環(huán)制堿工藝將NH3/CO2的吸收和NH4HCO3與Na2SO4的復(fù)分解反應(yīng)分開進行，可以使NH3的吸收率達到99%以上，減少對環(huán)境的污染并通過簡單處理可達到國家氨氣排放標(biāo)準(zhǔn)［16］，兩工藝的氣體吸收率如表2所示。

表2 兩工藝的氣體吸收效率

2）反應(yīng)和結(jié)晶分離。硫酸鈉溶液雙循環(huán)制堿工藝將NH3/CO2吸收、復(fù)分解反應(yīng)和結(jié)晶同時在反應(yīng)結(jié)晶器中進行，不利于碳酸氫鈉粗大晶粒的生成。脫硫液改進雙循環(huán)制堿工藝先將脫硫液和碳酸氫銨固體在反應(yīng)器中進行反應(yīng)，再進入結(jié)晶器中結(jié)晶，這樣將反應(yīng)與結(jié)晶分離更有利于良好的碳酸氫鈉結(jié)晶的生成。

3）兩次凍鹽循環(huán)。脫硫液單循環(huán)制堿工藝只有一次凍鹽循環(huán)，蒸氨母液酸化后就進行蒸發(fā)濃縮。而脫硫液改進雙循環(huán)制堿工藝有兩次凍鹽循環(huán)，將分離碳酸氫鈉后的濾液冷凍分離得到凍鹽NH4HCO3/Na2SO4，循環(huán)回反應(yīng)器，冷凍母液進入蒸氨塔蒸氨后酸化，再 次進行 冷凍分 離 得 到 （NH4）2SO4·Na2SO4·4H2O凍鹽，循環(huán)回混合槽。根據(jù)硫酸鈉與硫酸銨的相圖可知，硫酸銨與硫酸鈉質(zhì)量比越大就越有利于硫酸銨的結(jié)晶，在進行二次冷凍之后，濃縮液中的硫酸鈉含量會降低，硫酸銨與硫酸鈉質(zhì)量比會增大，單次循環(huán)收率提高，有利于得到高純度的硫酸銨晶體。經(jīng)過雙循環(huán)冷凍結(jié)晶，此工藝產(chǎn)出的Na2CO3純度為98.9%，符合GB 210.1—2004《工業(yè)碳酸鈉及其試驗方法第1部分：工業(yè)碳酸鈉》的Ⅱ類一等品指標(biāo)；（NH4）2SO4的純度為 99.7%，滿足 GB 535—1995《硫酸銨》的優(yōu)等品指標(biāo)。3種工藝產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)如表3所示。

表3 3種不同工藝的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

2 經(jīng)濟可行性分析

對某年產(chǎn)6萬t Na2CO3項目進行經(jīng)濟計算，各項消耗定額均以生產(chǎn)1 t Na2CO3計算。表4為應(yīng)用脫硫液改進雙循環(huán)制堿工藝的原料及動力消耗定額，表5為應(yīng)用脫硫液單循環(huán)制堿工藝的原料及動力消耗定額。

表4 脫硫液改進雙循環(huán)制堿工藝的原料及動力消耗

表5 脫硫液單循環(huán)制堿工藝的原料及動力消耗

從表4和表5可知，同等生產(chǎn)規(guī)模的情況下，脫硫液單循環(huán)制堿工藝將復(fù)分解反應(yīng)、氣體吸收和結(jié)晶混在一起，導(dǎo)致循環(huán)氣體吸收量小，碳酸氫銨的使用量增加。兩次循環(huán)冷凍使改進雙循環(huán)工藝的硫銨單程產(chǎn)量比脫硫液單循環(huán)制堿工藝的硫銨單程產(chǎn)量多4%，液體循環(huán)量減少，因此所需低壓蒸汽比單循環(huán)工藝少。以每生產(chǎn)1tNa2CO3計算，脫硫液雙循環(huán)制堿工藝原料及動力成本比脫硫液單循環(huán)制堿工藝原料及動力成本低129.98元。表6為產(chǎn)品的價格表。

表6 產(chǎn)品的價格表

對年產(chǎn)6萬t Na2CO3的生產(chǎn)項目進行裝置投資估算，脫硫液改進雙循環(huán)制堿工藝增加了吸收塔、結(jié)晶器和二次冷凍等設(shè)備，裝置投資為5 590萬元；硫酸鈉溶液單循環(huán)制堿工藝裝置投資為4 800萬元。對年產(chǎn)6萬t Na2CO3的脫硫液雙循環(huán)制堿項目進行費用估算，項目建設(shè)投資估算及總成本費用估算分別如表7和表8所示。

表7 脫硫液改進雙循環(huán)制堿項目建設(shè)投資估算

表8 脫硫液改進雙循環(huán)制堿項目總成本估算

經(jīng)計算，年產(chǎn)6萬t Na2CO3的脫硫液改進雙循環(huán)制堿項目的財務(wù)能力分析指標(biāo)如表9所示。靜態(tài)投資指標(biāo)和動態(tài)投資指標(biāo)均高于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，如財務(wù)內(nèi)部收益率為19.75%>11%，故該項目可行。

表9 脫硫液改進雙循環(huán)制堿項目盈利分析

3 結(jié)論及建議

脫硫液改進雙循環(huán)制堿工藝將濃縮后的脫硫液直接作為原料生產(chǎn)純堿，充分實現(xiàn)了資源的二次利用，相比脫硫液單循環(huán)制堿工藝排污更少，更加環(huán)保、原料成本更低。對于年產(chǎn)6萬t Na2CO3的生產(chǎn)項目，脫硫液改進雙循環(huán)制堿工藝的設(shè)備投資為5 590萬元，投資利潤率為28.25%，內(nèi)部收益率為19.75%，靜態(tài)投資回收期為6.81 a，項目經(jīng)濟性較好。脫硫液改進雙循環(huán)制堿工藝比脫硫溶液單循環(huán)制堿工藝的原料及動力消耗費用低779.88萬元/a，競爭優(yōu)勢大，投資利潤率高，應(yīng)用前景廣闊。