高純天然石膏水熱法制備硫酸鈣晶須研究

鄭紹聰 ，朱麗蘋，謝 剛，文正嬌

（1.曲靖師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南曲靖655011；2.昆明冶金研究院）

硫酸鈣晶須，又稱石膏晶須，是硫酸鈣的纖維狀單晶體，是新一代復(fù)合材料添加劑，是一種新型環(huán)保型綠色無機(jī)纖維材料，集增強(qiáng)纖維和超細(xì)無機(jī)填料二者優(yōu)勢(shì)于一體，廣泛應(yīng)用于新型輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐磨多功能高性能復(fù)合材料領(lǐng)域［1］。目前，國(guó)內(nèi)已有利用工業(yè)副產(chǎn)物石膏來生產(chǎn)硫酸鈣晶須的研究［2］，如磷肥工業(yè)生產(chǎn)的磷石膏渣，生產(chǎn)檸檬酸時(shí)排放的檸檬酸渣，排煙脫硫工業(yè)的脫硫石膏及生產(chǎn)食鹽排放的鹵渣等都可用來制備硫酸鈣晶須［3］。筆者課題組開展了工業(yè)廢渣化學(xué)轉(zhuǎn)化法制備硫酸鈣晶須的新產(chǎn)品開發(fā)［4］。研究過程中發(fā)現(xiàn)，一是利用脫硫石膏或磷石膏直接轉(zhuǎn)化制備硫酸鈣晶須，由于石膏中存在雜質(zhì)，影響硫酸鈣晶須品質(zhì)，限制晶須的使用；二是利用化學(xué)轉(zhuǎn)化法或物理法去除石膏中雜質(zhì)，制備出高純硫酸鈣后，再轉(zhuǎn)化制備硫酸鈣晶須，該工藝存在轉(zhuǎn)化成本高和二次污染問題。綜合考慮硫酸鈣晶須市場(chǎng)價(jià)值和現(xiàn)有研究現(xiàn)狀，擬通過選擇高純硫酸鈣［w（CaSO4·2H2O）≥95%］直接生產(chǎn)硫酸鈣晶須，滿足市場(chǎng)需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：H2SO4、MgCl2，均為分析純。

儀器：鋯材高壓反應(yīng)釜，2 L；電熱鼓風(fēng)干燥箱；D/Max2200型X射線衍射儀；JSM-6301F型掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定質(zhì)量的高純石膏配制成不同濃度的溶液，加入到2 L鋯材高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入酸和轉(zhuǎn)晶劑以控制硫酸鈣晶須的形貌，反應(yīng)4 h后，用布氏漏斗趁熱過濾，過濾時(shí)將抽濾瓶放置在恒溫水浴或油浴中，以保證過濾過程中溫度恒定，得到半水硫酸鈣晶須。將晶須產(chǎn)品置于150.0℃烘箱中烘干，待測(cè)試。

1.3 反應(yīng)機(jī)理

硫酸鈣晶須生長(zhǎng)過程為：溶解→重結(jié)晶→半水硫酸鈣晶須，具體反應(yīng)為：

硫酸鈣晶須是一種單晶體，其生長(zhǎng)過程主要遵循軸向螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)機(jī)制［5］。正是其軸向和側(cè)面存在的生長(zhǎng)速率差異，完成了其形態(tài)一維位錯(cuò)延伸。生石膏溶解釋放出結(jié)晶水；當(dāng)溶解后的生石膏達(dá)到過飽和狀態(tài)時(shí)，重結(jié)晶形成晶核；晶體在晶核基礎(chǔ)上生長(zhǎng)，軸向強(qiáng)健生長(zhǎng)速率最快，呈螺旋位錯(cuò)增殖，側(cè)面生長(zhǎng)緩慢甚至停滯；晶體沿軸向不斷尖端生長(zhǎng)位錯(cuò)延伸，形成了硫酸鈣晶須的最終形態(tài)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 高純石膏原料及表征

高純天然石膏，來自云南紅河某礦山；另外選擇CaCl2和H2SO4合成高純石膏。石膏原料分析測(cè)試和SEM表征結(jié)果見表1和圖1。

表1 石膏的主要成分分析 %

由表1所示，天然石膏CaSO4·2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)96.23%；合成石膏CaSO4·2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)98.6%。所選擇石膏CaSO4·2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于95.0%以上，雜質(zhì)含量少，可直接制備出高品質(zhì)硫酸鈣晶須。由圖1所示，天然石膏晶體呈短柱狀，可見少量雜質(zhì)摻雜其中；合成石膏呈片狀，晶體之間幾乎未見雜質(zhì)。由于天然石膏原料穩(wěn)定，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇天然石膏制備硫酸鈣晶須。

圖1 石膏原料SEM照片

2.2 料漿濃度對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響

在前期研究工作的基礎(chǔ)上，設(shè)置石膏晶須轉(zhuǎn)化溫度為120℃，H2SO4加入量為水體積的1.0%，轉(zhuǎn)晶劑MgCl2加入量為石膏質(zhì)量的0.05%，保溫時(shí)間為4.0 h，考察料漿濃度對(duì)石膏晶須轉(zhuǎn)化的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知，石膏料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%時(shí)，高壓反應(yīng)釜底部有未轉(zhuǎn)化石膏，說明濃度過稠；當(dāng)料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8.0%時(shí)，石膏均轉(zhuǎn)化為晶須產(chǎn)品。綜合考慮后，選擇料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%，當(dāng)石膏原料發(fā)生變化后，可適當(dāng)調(diào)整料漿濃度。

表2 料漿濃度對(duì)石膏晶須轉(zhuǎn)化的影響

料漿濃度越高，硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)就可以獲得越多的生長(zhǎng)基元，晶須的長(zhǎng)徑比也會(huì)增大，但若料漿濃度過大，溶液中硫酸鈣離子的遷移速率會(huì)降低，并導(dǎo)致硫酸鈣晶體成核的速率下降，硫酸鈣晶須生長(zhǎng)速率降低，極易產(chǎn)生二次成核現(xiàn)象，造成硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比降低；料漿濃度的大小還可通過影響成核數(shù)量來影響硫酸鈣晶須的產(chǎn)量，隨著料漿濃度的增加，單位體積內(nèi)的成核數(shù)量會(huì)增多，晶核大量生成，晶須生長(zhǎng)速率增加，晶須生長(zhǎng)所需的濃度增大，但當(dāng)料漿濃度過大時(shí)，晶核數(shù)量過多而導(dǎo)致晶須枝端生長(zhǎng)所需的濃度梯度下降，溶液中離子遷移速率降低，表面易產(chǎn)生二次成核現(xiàn)象，從而會(huì)導(dǎo)致硫酸鈣晶須直徑增粗，長(zhǎng)徑比反而降低。

2.3 硫酸加入量對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響

設(shè)置石膏晶須轉(zhuǎn)化溫度為120℃，轉(zhuǎn)晶劑MgCl2加入量為0.05%，保溫時(shí)間為4.0 h，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%，考察不同硫酸加入量對(duì)晶須轉(zhuǎn)化的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，硫酸加入量會(huì)影響石膏晶須轉(zhuǎn)化，當(dāng)不加酸調(diào)節(jié)料漿pH時(shí)，石膏幾乎未轉(zhuǎn)化；硫酸加入量為0.5%時(shí)，石膏轉(zhuǎn)化不完全；硫酸加入量≥1.0%時(shí)，石膏轉(zhuǎn)化為均勻的晶須料漿。本實(shí)驗(yàn)同時(shí)很好地證明了低pH有利于硫酸鈣的溶解，而過飽和度的增大對(duì)于晶須生長(zhǎng)是十分有利的。

料漿酸度對(duì)硫酸鈣晶須的影響呈現(xiàn)明顯的優(yōu)勢(shì)，根據(jù)參考文獻(xiàn)［3］，可能原因是酸濃度的增加，提高了硫酸鈣在溶液中的溶解度，增加了硫酸鈣轉(zhuǎn)化成晶須的可能性。

表3 硫酸加入量對(duì)石膏晶須轉(zhuǎn)化的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響

選擇石膏晶須轉(zhuǎn)化溫度為120℃，轉(zhuǎn)晶劑MgCl2加入量為0.05%，H2SO4加入量為1.0%，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%，溫度升高到設(shè)定值后，保溫不同時(shí)間，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)晶須轉(zhuǎn)化的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4和圖2。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)石膏晶須轉(zhuǎn)化的影響

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間的石膏晶須SEM照片

由表4和圖2可知，晶須轉(zhuǎn)化時(shí)間為0.5 h時(shí)，石膏晶須已經(jīng)開始轉(zhuǎn)化，SEM圖中可見石膏晶體中出現(xiàn)部分轉(zhuǎn)化單晶纖維石膏；轉(zhuǎn)化時(shí)間在1.0 h時(shí)，SEM圖中幾乎未見結(jié)晶完整石膏晶體，說明大部分石膏已經(jīng)轉(zhuǎn)化；當(dāng)轉(zhuǎn)化時(shí)間為4.0 h時(shí)，SEM圖中未見完整石膏晶體，單晶纖維石膏增多，說明石膏轉(zhuǎn)化完全。分析表明，所制備硫酸鈣達(dá)到石膏晶須優(yōu)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

由圖2e可知，天然石膏已由柱狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成纖維狀晶須結(jié)構(gòu)，并采用SEM測(cè)試晶須長(zhǎng)徑比，結(jié)果表明硫酸鈣晶須長(zhǎng)度最大為280.4 μm，最小為19.59 μm，平均長(zhǎng)度為80 μm。硫酸鈣晶須直徑最大為 5.86 μm，最小為 0.20 μm，平均直徑為 2.67 μm。通過統(tǒng)計(jì)分析可知，長(zhǎng)徑比范圍為10～80。

選取一定量天然石膏和晶須樣品，進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖3。通過對(duì)比石膏反應(yīng)前后XRD可知，轉(zhuǎn)化前石膏以CaSO4·2H2O峰為主，轉(zhuǎn)化反應(yīng)后晶須產(chǎn)品幾乎全部是CaSO4·0.5H2O峰，未見其他雜質(zhì)。

圖3 石膏原料和石膏晶須XRD譜圖

3 結(jié)論

本研究選擇天然石膏可直接制備出高品質(zhì)硫酸鈣晶須，所制備硫酸鈣晶須符合高品質(zhì)晶須市場(chǎng)要求，通過一系列的實(shí)驗(yàn)研究得出以下結(jié)論：1）高純天然石膏制備硫酸鈣晶須的最優(yōu)條件為：料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%，轉(zhuǎn)晶劑MgCl2加入量為石膏質(zhì)量的0.05%，H2SO4加入量為水體積的1.0%，反應(yīng)時(shí)間為4.0 h，快速過濾干燥即得硫酸鈣晶須產(chǎn)品。2）所制備硫酸鈣晶須，其晶須長(zhǎng)度范圍為19.59～280.4 μm，平均長(zhǎng)度為 80 μm；晶須直徑范圍為 0.20～5.86 μm，平均直徑為2.67 μm；通過統(tǒng)計(jì)分析可知，長(zhǎng)徑比范圍為 10～80。