二硫化鉬復(fù)合導(dǎo)電碳作為高性能鈉離子電池負(fù)極材料的研究

吳瑞峰，王宏偉，皮曉媛

（1.鄭州旅游職業(yè)學(xué)院機(jī)電工程系，河南鄭州450009；2.鄭州市體育運(yùn)動(dòng)學(xué)校）

最近，MoS2作為鈉離子電池電極材料表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景［1-2］。MoS2是典型的過(guò)渡金屬硫化物，單層的MoS2為一層Mo原子及其兩側(cè)的S原子組成的“三明治”結(jié)構(gòu)。MoS2層與層之間為較弱的范德華力，且層間距較大，這樣的結(jié)構(gòu)便于鈉離子嵌入/脫嵌。MoS2作為鈉離子電池負(fù)極材料具有較高的理論比容量及低的成本［3］。因此，MoS2是一種很有潛力的電極材料。由于MoS2層間為較弱的范德華力，因此在充放電過(guò)程中其結(jié)構(gòu)容易團(tuán)聚［4］。同時(shí)，MoS2的導(dǎo)電性較差，此外，MoS2由于發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)而引起體積膨脹嚴(yán)重，會(huì)使得結(jié)構(gòu)粉化，這些因素導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較差［5-6］。因此，提高M(jìn)oS2的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能成為研究鈉離子電池電極材料的熱點(diǎn)問(wèn)題。一些研究將MoS2與碳材料復(fù)合，有效提高了 MoS2的循環(huán)穩(wěn)定性， 例如：MoS2/石墨烯［7］、MoS2/氮摻雜的多孔碳［8］、MoS2@ 還原氧化石墨烯［9］、MoS2/碳紙等。本文針對(duì)MoS2存在的缺陷，通過(guò)水熱反應(yīng)，制備出導(dǎo)電碳負(fù)載的MoS2納米片作為鈉離子電池負(fù)極材料。該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

將 21.7 mg 鉬酸銨［（NH4）2MoO4·2H2O］和 90 mg硫脲［（NH2）2CS］溶解在 40 mL去離子水中，攪拌 1 h待其充分溶解，將4.4 mg導(dǎo)電碳粉末加入上述溶液中，接著把該混合溶液超聲2 h，使其分散均勻。最后，將該混合溶液置于50 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在220℃下保溫16 h，得到導(dǎo)電碳負(fù)載MoS2的樣品，標(biāo)記為MoS2@C。

以相同的實(shí)驗(yàn)工藝，制備未加入導(dǎo)電碳的MoS2樣品，標(biāo)記為MoS2。

1.2 材料的表征

采用Rigaku D/MAX2400型X射線粉末衍射儀對(duì)樣品的物相特征及晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用掃描電子顯微鏡（NOVA NanoSEM）、透射電子顯微鏡（JEM-2100F）觀測(cè)顆粒的形貌和尺寸。

1.3 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

將活性物質(zhì)樣品、乙炔黑和PVDF（聚偏氟乙烯）按質(zhì)量比為 8∶1∶1混合均勻，之后加入溶劑 NMP（N-甲基吡咯烷酮）并研磨成均勻的粘稠狀漿料。然后將該漿料涂覆于銅箔上，接著將銅箔置于80℃的烘箱中干燥12 h。冷卻后用沖片機(jī)將其沖為12 mm的圓形極片。所用電池殼的型號(hào)為2025，金屬鈉片為對(duì)電極及參比電極，電解液為1 mol/L NaPF6的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）（體積比為 1∶1）的混合液，隔膜為玻璃纖維。在充滿Ar氣的手套箱中組裝成扣式電池，最后在LAND CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)中測(cè)試其恒流充放電性能。循環(huán)伏安法測(cè)試及交流阻抗測(cè)試使用CHI-660B電化學(xué)工作站。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物理性能表征

圖1a為樣品MoS2@C和MoS2的XRD譜圖。從圖1a可以看出，MoS2與導(dǎo)電碳復(fù)合前后的晶型一致，且結(jié)晶度較高。其衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.37-1492 相 對(duì) 應(yīng) 。 其 中 ，14.3、33.2、39.5、58.6、60.6°處的峰對(duì)應(yīng)著六方晶型 2H-MoS2的（002）、（100）、（103）、（110）、（008）晶面［10］。 圖 1b 為樣品MoS2@C的熱重曲線，樣品在空氣氣氛中處理后質(zhì)量損失率為33.6%。樣品經(jīng)熱處理后，MoO3為唯一產(chǎn)物，所以產(chǎn)物MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.4%。由于MoS2轉(zhuǎn)化為MoO3時(shí)質(zhì)量損失率為10%，所以得到MoS2@C復(fù)合組分中，MoS2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76.4%。

圖1 MoS2和MoS2@C的XRD譜圖（a）；MoS2@C的TG圖（b）

圖2 a和b分別為樣品MoS2和MoS2@C的SEM圖。由圖2a和b看出，單純的MoS2顆粒尺寸較大，團(tuán)聚比較嚴(yán)重，而MoS2與導(dǎo)電碳復(fù)合之后，尺寸明顯減小且分散較均勻，小的尺寸便于電子和Na+的擴(kuò)散。圖3為MoS2@C的TEM譜圖。由圖3看出，制得的MoS2@C中MoS2納米片生長(zhǎng)在導(dǎo)電碳表面。晶面間距為0.63 nm，對(duì)應(yīng)著（002）晶面。

圖2 MoS2（a）和 MoS2@C（b）的 SEM 譜圖

圖3 MoS2@C的TEM譜圖

2.2 材料的儲(chǔ)鈉性能研究

圖4 a為材料MoS2@C的循環(huán)伏安（CV）曲線，測(cè)試的電壓范圍是0～3 V，掃描速率為0.1 mV/s。從圖4a可以看出，在0.7～1.5 V處有一個(gè)明顯的還原峰，對(duì)應(yīng)著固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）的形成，以及Na+嵌入 MoS2層 間 ， 即 MoS2+xNa++xe-→NaxMoS2；0～0.4 V處的還原峰對(duì)應(yīng)著Na+的繼續(xù)嵌入和伴隨發(fā)生的轉(zhuǎn)換反應(yīng)：NaxMoS2+（4-x）Na++（4-x）e-→2Na2S+Mo；位于2～2.2 V處的氧化峰，對(duì)應(yīng)著Na2S和Mo轉(zhuǎn)化成MoS2。第二圈和第三圈的曲線幾乎重合，表明材料具有良好的可逆性。圖4b為樣品MoS2@C在0.1 A/g電流密度下前三圈的充放電曲線。從第一圈的充放電曲線可以看出，其在0.7～1.5 V及0～0.4 V處有兩個(gè)充電平臺(tái)，與CV曲線中的還原峰相對(duì)應(yīng)。其首次放電比容量為902.9 mA·h/g，首次充電比容量為600.2 mA·h/g，首次庫(kù)倫效率為66.5%，結(jié)果表明樣品首次可逆比容量和首次庫(kù)倫效率較高。第二圈和第三圈充放電曲線保持良好的重合，表明電極材料具有良好的穩(wěn)定性。

圖4 MoS2@C的循環(huán)伏安曲線（a）；MoS2@C在0.1A/g電流密度下前三圈的充放電曲線（b）

圖5 為樣品MoS2和MoS2@C的倍率性能曲線。從圖5 可以看出，在 0.1、0.2、0.5、1、2、4、8 A/g 的電流密度下，樣品MoS2@C對(duì)應(yīng)的可逆比容量分別為496、497.4、469、429、396.5、361、321.5 mA·h/g。 然而，在同樣的電流密度下，樣品MoS2的可逆比容量?jī)H為444.2、412.5、376、336.5、298、231、172.1 mA·h/g。 顯然，樣品MoS2@C具有優(yōu)異的倍率性能。這是因?yàn)橐韵略颍?）MoS2生長(zhǎng)在導(dǎo)電碳表面之后，較小的尺寸縮短了Na+的傳輸路徑；2）MoS2電極因?qū)щ娦圆?，在充放電過(guò)程中因電子及Na+來(lái)不及傳輸而導(dǎo)致容量較低。MoS2@C電極的導(dǎo)電性較好，Na+和電子的傳輸效率明顯提高。特別是在8 A/g的大電流密度下，與單純的MoS2相比，樣品MoS2@C倍率性能的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)得更加明顯。當(dāng)電流密度降低到0.1A/g時(shí)，樣品MoS2和MoS2@C的可逆比容量分別為349.5 mA·h/g和493 mA·h/g。顯然，樣品MoS2@C的可逆比容量幾乎恢復(fù)至最初的容量。這是因?yàn)閴K狀MoS2經(jīng)過(guò)大電流密度循環(huán)后，因其循環(huán)過(guò)程中體積膨脹嚴(yán)重，其結(jié)構(gòu)可能已經(jīng)粉化，活性位點(diǎn)明顯減少，因此可逆比容量明顯下降。在樣品MoS2@C中，因MoS2較小的尺寸和導(dǎo)電碳的分散作用，MoS2@C樣品的結(jié)構(gòu)保持了良好的穩(wěn)定性。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MoS2與導(dǎo)電碳復(fù)合可以顯著改善其倍率性能。

圖5 MoS2和MoS2@C的倍率性能曲線

圖6 a～d是MoS2和MoS2@C電極材料在0.1 A/g的電流密度下的循環(huán)性能曲線及對(duì)應(yīng)的充放電曲線。MoS2@C電極的首次可逆比容量為514.4 mA·h/g，充放電循環(huán)100圈后，可逆比容量依然高達(dá)466.3 mA·h/g，容量保持率達(dá)90.6%。而MoS2電極的首次可逆比容量為531.3 mA·h/g，循環(huán)100圈后，可逆比容量為327.6 mA·h/g，容量保持率僅為61.7%。圖6e是MoS2和MoS2@C電極在1 A/g電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)性能曲線。MoS2電極的首次可逆比容量為278.8 mA·h/g，充放電循環(huán)500次后，可逆比容量為81.9 mA·h/g，容量保持率為29.4%；而MoS2@C電極的首次可逆比容量為305.1 mA·h/g，循環(huán)500次后為313 mA·h/g，未發(fā)生衰減。顯然，MoS2@C電極的循環(huán)穩(wěn)定性有了大幅度的提高。這是因?yàn)椋?）MoS2在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其部分活性位點(diǎn)不能與電解液接觸，因此容量隨之衰減。將MoS2生長(zhǎng)在導(dǎo)電碳表面之后，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性因?qū)щ娞蓟椎闹味玫礁纳啤?）隨著Na+的嵌入/脫嵌，MoS2電極的體積會(huì)發(fā)生膨脹/收縮，可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的粉化。將MoS2負(fù)載在導(dǎo)電碳表面之后，較小的尺寸和導(dǎo)電碳之間的空隙可以緩解其體積改變而帶來(lái)的應(yīng)力，有利于保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將MoS2生長(zhǎng)在導(dǎo)電碳表面之后，可以有效地保持活性位點(diǎn)與電解液的接觸，緩解體積改變帶來(lái)的應(yīng)力，有利于保持循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 MoS2電極在0.1A/g的循環(huán)性能（a）及對(duì)應(yīng)的充放電曲線（b）；MoS2@C電極在0.1 A/g的循環(huán)性能（c）及對(duì)應(yīng)的充放電曲線（d）；MoS2和MoS2@C電極在1 A/g電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)性能（e）

為了研究MoS2與導(dǎo)電碳復(fù)合前后導(dǎo)電性的變化，對(duì)電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，頻率范圍為0.01～105 Hz。圖7a為樣品MoS2和MoS2@C的EIS譜圖。如圖7a所示，EIS曲線的形狀包括一個(gè)半圓和一條斜線。曲線與實(shí)軸第一個(gè)交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的數(shù)值大小表示Na+在電解液中的阻抗大小，即R1；圖中高頻區(qū)半圓與實(shí)軸的截距代表Na+通過(guò)電極表面時(shí)的電阻（R2）；直線反映了Na+在材料內(nèi)部擴(kuò)散的電阻。根據(jù)圖7a中的等效電路對(duì)EIS曲線進(jìn)行擬合，擬合后發(fā)現(xiàn)，MoS2和MoS2@C電極的R2值分別為477.3 Ω和235.7 Ω，表明Na+在MoS2@C電極表面有著更高的擴(kuò)散效率。圖7b為Z′與ω-1/2的線性關(guān)系圖。對(duì)應(yīng)的斜率越小，表明Na+在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散效率越高。由圖7b可以看出，MoS2和MoS2@C電極對(duì)應(yīng)的斜率分別為135和53，表明Na+在MoS2@C電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散效率更高。從以上結(jié)果可以看出，MoS2@C電極的導(dǎo)電性和Na+在其內(nèi)部的擴(kuò)散效率有了明顯提高。圖7c為MoS2和MoS2@C電極在1 mV/s掃速下的循環(huán)伏安（CV）曲線。由圖7c可以看出，MoS2@C電極的還原峰更明顯，對(duì)應(yīng)著更強(qiáng)的反應(yīng)活性。圖7d為MoS2@C在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。由圖7d可以看出，隨著掃速的增大，MoS2@C電極的CV曲線的形狀基本保持不變，表明該電極具有良好的穩(wěn)定性。

圖7 樣品MoS2和MoS2@C的EIS譜圖（a）和對(duì)應(yīng)的Z′與ω-1/2的關(guān)系圖（b）；樣品 MoS2和 MoS2@C 的 CV 曲線（c）；MoS2@C在不同掃速下的CV曲線（d）

3 結(jié)論

對(duì)于鈉離子電池負(fù)極材料MoS2循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，通過(guò)水熱法將MoS2與導(dǎo)電碳復(fù)合，制得的MoS2@C復(fù)合材料中MoS2納米片生長(zhǎng)在導(dǎo)電碳表面。該復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在10 A/g的電流密度下，依然有著高達(dá)321.5 mA·h/g的可逆比容量，在1 A/g的電流密度下，循環(huán)500次后容量未發(fā)生衰減，依然高達(dá)313 mA·h/g。這主要?dú)w因于導(dǎo)電碳與MoS2復(fù)合后，復(fù)合材料的電子和Na+傳遞效率得到提高，另外，MoS2與導(dǎo)電碳緊密復(fù)合后，MoS2納米片不易團(tuán)聚且納米片之間的間隙為其體積膨脹提供了空間，可以緩解其結(jié)構(gòu)的粉化，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，MoS2@C作為鈉離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。