高活性Fe2O3@Ni復(fù)合電極制備及電化學(xué)性能研究

張碩嘉，楊玉彬，唐 宇，遲莉萍，徐 冰

（大連交通大學(xué)遼寧省新能源電池重點實驗室，遼寧大連116028）

超級電容器作為一種新型儲能裝置，因具有能量密度高、功率密度大、循環(huán)壽命長等優(yōu)異性能，成為了國內(nèi)外清潔能源領(lǐng)域的科研熱點之一［1］。超級電容器的電極材料主要由碳材料、金屬氧化物及導(dǎo)電聚合物組成。碳材料作為電極材料具有高比表面、良好的導(dǎo)電性、價格低廉、來源廣泛的特點，因此備受關(guān)注。但傳統(tǒng)的碳材料的結(jié)構(gòu)與孔徑大小很難控制，因此限制了電容性能。為了提高其電容性能，人們開始研究金屬氧化物類電極材料。這一類電極材料可以在電極體相中發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)，因此獲得更高的電容性能。早期研究最多的金屬氧化物類電極材料是二氧化釕，其理論比電容可達1 300 F/g，但由于其價格高昂，有害環(huán)境，故僅在某些特殊領(lǐng)域應(yīng)用［2］。而鐵是世界上發(fā)現(xiàn)最早且利用最廣的金屬元素，不僅價格低廉，且環(huán)境友好，因其具有電化學(xué)活性，故在電池電極、電容器電極的能量轉(zhuǎn)化和儲存等方面的研究受到了廣泛關(guān)注［4］。制備金屬氧化物類電極材料的合成方法一般采用水熱法［5］、靜電紡絲技術(shù)［6］及電沉積法［7］。 S．Shivakumara等［8］采用溶膠凝膠法合成了多孔Fe2O3電極材料，在電流密度為1 A/g時，比電容可達300 F/g；P．Rahul等［9］采用靜電紡絲技術(shù)合成了氧化鐵電極用于超級電容器，經(jīng)電化學(xué)測試，在1 A/g的電流密度下，比電容可達460 F/g。然而，制備所得的金屬氧化物要與粘結(jié)劑、導(dǎo)電炭黑結(jié)合，涂抹在泡沫鎳上使用，這樣所得的電極材料在使用過程中會增大其電荷傳遞電阻及接觸電阻，從而抑制了電極電化學(xué)性能的充分發(fā)揮。泡沫鎳是具有高導(dǎo)電性的三維立體結(jié)構(gòu)，因此被廣泛應(yīng)用于電極襯底材料。為了改善電極材料的電荷轉(zhuǎn)移速率，將合成的金屬氧化物附著于泡沫鎳上進行使用，不僅可以降低電荷傳遞電阻，還可以提高氧化還原反應(yīng)速率，從而提高電極的電化學(xué)性能。本實驗采用一步水熱法合成了Fe2O3@Ni復(fù)合電極，其復(fù)合電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量約為2 mg，在電流密度為1 A/g時，F(xiàn)e2O3@Ni復(fù)合電極材料比電容可達 532 F/g，而 Huang Jichun 等［10］采用水熱法首先合成Fe2O3納米片，再通過硬模板法將Fe2O3納米片沉積在泡沫鎳表面從而獲得復(fù)合電極。經(jīng)過電化學(xué)測試，在電流密度為0.36 A/g時，比電容可達147 F/g。與文獻［10］的實驗方法相比，本實驗方法簡便易操作，合成了有序結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，從而有效地加快了電極界面的氧化還原反應(yīng)速率，因此獲得了良好的電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

首先剪取1.5 cm×1.5 cm泡沫鎳進行預(yù)處理。將泡沫鎳在2 mol/L鹽酸、無水乙醇、去離子水中各超聲15 min后烘干，得到處理好的泡沫鎳。取0.5 mmol FeCl3·6H2O溶于 21 mL去離子水中，室溫下攪拌30min。得到的混合溶液與處理好的泡沫鎳一同放入高壓反應(yīng)釜中120℃保溫10 h。反應(yīng)后，自然冷卻到室溫。得到的樣品通過去離子水與無水乙醇反復(fù)沖洗至中性，80℃干燥2 h，即得Fe2O3@Ni復(fù)合電極材料。

1.2 材料表征

采用Empyrean X射線衍射儀測定樣品晶體相的結(jié)構(gòu)，目標(biāo)參數(shù)如下：銅靶Kα輻射，測試電壓為40.0 kV，測試電流為40.0 mA，掃描角度為10.00～80.00°。利用SUPRA 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物的微觀形貌進行觀察。利用RM1000共焦距顯微拉曼光譜儀在室溫條件下進行拉曼光譜分析。

1.3 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測試是通過CHI660E電化學(xué)工作站，采用三電極體系在室溫條件下進行測試的。Fe2O3@Ni復(fù)合電極作為工作電極，鉑絲網(wǎng)與汞/氧化汞電極分別為輔助電極和參比電極，電解液為1 mol/L KOH；循環(huán)伏安測試的掃描速度為10～50 mV/s，掃描范圍為0～0.7 V；充放電測試的電壓范圍為0～0.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為合成產(chǎn)物的XRD譜圖。樣品的特征峰顯示 ， 在 2θ為 24.13、33.15、35.61、40.85、49.48、54.08°等處出現(xiàn)多個衍射峰。對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖，其分別對應(yīng)于三 方晶系 α-Fe2O3的 （012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）等晶面的衍射峰。 各個峰的位置、峰形基本相同，所有衍射峰尖銳無明顯雜峰，說明所得氧化物粉體結(jié)晶度好，不含有雜質(zhì)，可以確定產(chǎn)物為α-Fe2O3。

圖1 Fe2O3@Ni復(fù)合電極XRD譜圖

2.2 拉曼光譜分析

圖2 為所得產(chǎn)物的拉曼光譜圖。從圖2可以清晰觀察到在 226、293、411、610、1 320 cm-1等波數(shù)位的吸收振動峰。在226、411 cm-1波數(shù)位的吸收振動峰，對應(yīng)于 ν（O—Fe—O）伸縮振動，在 293 cm-1波數(shù)位的吸收振動峰，對應(yīng)于δ（O—Fe—O）彎曲振動，這與文獻中報道的 α-Fe2O3的拉曼峰頻率相同［11］，確定產(chǎn)物為α-Fe2O3，這與XRD結(jié)果一致。

圖2 產(chǎn)物的拉曼光譜圖

2.3 SEM分析

圖3 a為本實驗條件下空白泡沫鎳的SEM圖。圖3b為Fe2O3@Ni復(fù)合電極的SEM圖。所得產(chǎn)物是由直徑約為5～20 nm的納米絲在泡沫鎳表面交織而成的，從而獲得三維網(wǎng)狀有序結(jié)構(gòu)，分布均勻緊密，可為電極表面的電化學(xué)反應(yīng)提供更多的活性位點。圖3 c～f為產(chǎn)物的元素面掃描圖，由圖可知，在制備的Fe2O3@Ni復(fù)合電極表面可以檢測到Fe2O3，氧化鐵在泡沫鎳表面均勻分布，沒有大面積團聚，這與SEM結(jié)果一致。

圖3 空白泡沫鎳（a）、Fe2O3@Ni復(fù)合電極（b）的 SEM 圖；樣品中的碳（c）、氧（d）、鐵（e）、鎳（f）的元素面掃描圖

2.4 電化學(xué)性能分析

2.4.1 循環(huán)伏安測試

圖4為掃描速度為10～50 mV/s時Fe2O3@Ni復(fù)合電極的CV測試曲線。首先可知，F(xiàn)e2O3@Ni復(fù)合電極的電壓窗口為0～0.7 V，在電壓為0.45 V處出現(xiàn)一對明顯的氧化還原峰，說明電極呈現(xiàn)贗電容的特性。從圖4可以看出，F(xiàn)e2O3@Ni復(fù)合電極隨著掃描速度的逐漸增大，電極的CV曲線圍成的封閉面積也隨之增大，峰電流響應(yīng)值隨之增加，電極界面發(fā)生了更快的氧化還原反應(yīng)，氧化峰、還原峰分別向高、低電位方向略有移動。

圖4 Fe2O3@Ni復(fù)合電極CV曲線圖

2.4.2 恒流充放電測試

圖5為1～5 A/g電流密度條件下Fe2O3@Ni電極的充放電曲線。結(jié)果表明，每一個電流密度條件下的充放電曲線形狀均呈現(xiàn)對稱性，說明電極表面的氧化還原反應(yīng)具有較高的可逆性。每一條放電曲線分別在電壓為0.45 V處出現(xiàn)了一個非線性的放電平臺，證實了電極發(fā)生氧化還原反應(yīng)的行為，這與CV測試結(jié)果一致，進一步揭示了電極的法拉第贗電容的特性。 通過計算，當(dāng)電流密度為 1、2、3、4、5A/g時，比電容分別為 532、239、159、119.6、79.6 F/g。

圖5 Fe2O3@Ni復(fù)合電極充放電曲線圖

2.4.3 交流阻抗測試

圖6為Fe2O3@Ni復(fù)合電極的電化學(xué)阻抗測試的奈奎斯特圖。從圖6可以看出，曲線是由高頻區(qū)的半圓與低頻區(qū)的直線組成。通過計算可知，高頻區(qū)的半圓與橫軸的交點對應(yīng)著電極的等效串聯(lián)電阻，為0.15Ω；半圓的直徑對應(yīng)著電荷傳遞電阻，為0.5Ω［12］。這說明Fe2O3@Ni電極具有較小的電荷傳遞電阻，有利于提高電極材料與電解液之間的電荷傳輸和離子擴散速率，這與其良好的電化學(xué)性能吻合。

圖6 Fe2O3@Ni復(fù)合電極奈奎斯特圖

2．4．4 循環(huán)壽命測試

圖7為Fe2O3@Ni復(fù)合電極在1A/g的電流密度下進行了5 000圈的循環(huán)壽命測試。在前3 000圈的充放電測試過程中，復(fù)合電極保持了良好的電容性能，在3 000～5 000個充放電循環(huán)過程中，復(fù)合電極比電容保持率為75%，仍具有良好的電容性能。

圖7 在電流密度為1 A/g條件下Fe2O3@Ni復(fù)合電極循環(huán)穩(wěn)定性測試

3 結(jié)論

采用一步水熱法合成了高活性的Fe2O3@Ni復(fù)合電極材料，對產(chǎn)物進行物相及微觀形貌的表征，結(jié)果表明在泡沫鎳表面原位合成的氧化鐵是由直徑約為5～20 nm的納米絲交織而成的，從而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。采用電化學(xué)工作站研究其電化學(xué)性能表明，F(xiàn)e2O3@Ni復(fù)合電極具有法拉第贗電容特性，在1 mol/L KOH電解液體系中，電流密度為1 A/g時，比電容高達532 F/g。