以生產(chǎn)輕芳烴為目的的催化重整裝置原料拓展研究進(jìn)展

辛 靖，高 楊，侯章貴，陳 松，王 寧

［中海油煉油化工科學(xué)研究院（北京）有限公司，北京102209］

輕芳烴是指以苯、甲苯、二甲苯為代表的芳香族化合物，受下游產(chǎn)業(yè)快速增長(zhǎng)的帶動(dòng)，中國(guó)輕芳烴的需求量連年增長(zhǎng)［1］。輕芳烴作為重要的化工原料大量依賴進(jìn)口導(dǎo)致產(chǎn)業(yè)鏈利潤(rùn)大量外流，已經(jīng)成為制約中國(guó)石油化工產(chǎn)業(yè)安全健康發(fā)展的因素之一。與此同時(shí)，中國(guó)煉油產(chǎn)能過(guò)剩的局面仍然延續(xù)，有些企業(yè)也面臨汽油終端銷售不暢的問(wèn)題。因此，充分利用煉廠資源增產(chǎn)輕芳烴及輕芳烴原料是企業(yè)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)獲得長(zhǎng)期經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑。目前，煉油企業(yè)主要利用直餾石腦油為原料通過(guò)催化重整工藝生產(chǎn)輕芳烴［2-3］，然而中國(guó)直餾石腦油資源受限［4-5］。因此，拓展生產(chǎn)輕芳烴的原料來(lái)源成為增產(chǎn)輕芳烴的關(guān)鍵。筆者首先介紹了催化重整工藝對(duì)原料性質(zhì)的要求，并針對(duì)當(dāng)前生產(chǎn)輕芳烴的傳統(tǒng)原料以及經(jīng)過(guò)普通工藝加工后能夠滿足重整要求的潛在原料和預(yù)處理工藝進(jìn)行了全面詳細(xì)的綜述。

1 催化重整對(duì)原料的要求

生產(chǎn)輕芳烴的催化重整工藝需要極大限度地將鏈烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴。重整過(guò)程中涉及反應(yīng)類型較多［6-7］，其中生成芳烴的反應(yīng)是最重要的反應(yīng)，這類反應(yīng)的特點(diǎn)為大多數(shù)分子的碳原子數(shù)不變。因而，重整原料中應(yīng)包含能夠生成苯的環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷（C6），C7～C8組分，并且要盡可能除去生成重芳烴的C9+組分和碳原子數(shù)小于C6的組分。重整原料碳原子數(shù)的控制主要依據(jù)單體烴的沸點(diǎn)，通過(guò)餾程來(lái)進(jìn)行切割，C6、C7、C8主要烴類的沸點(diǎn)分別為60～81℃、80～111℃、110～145℃。表1展示了生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯的適宜餾程［8］。

表1 用于生產(chǎn)輕芳烴的原料餾程范圍［8］

催化重整反應(yīng)的有效進(jìn)行依賴于催化劑上金屬活性中心（主要成分為鉑）和酸性活性中心（主要成分為含鹵素的氧化鋁）［9-10］。 原料中的硫、砷、銅、鉛會(huì)與金屬鉑結(jié)合，影響金屬活性位功能；原料中的氮在重整反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為NH3，不僅降低了催化劑的酸性功能，還會(huì)與HCl反應(yīng)生成NH4Cl粉末，造成下游機(jī)泵管路堵塞［11］。這些原因?qū)χ卣现械碾s質(zhì)含量提出了嚴(yán)苛的控制范圍。表2展示了中國(guó)雙（多）金屬催化重整催化劑對(duì)原料中雜質(zhì)含量的一般要求。目前，工業(yè)上最常使用重整預(yù)處理單元對(duì)原料進(jìn)行凈化處理，以滿足重整進(jìn)料條件。

表2 中國(guó)雙（多）金屬催化重整催化劑對(duì)原料中雜質(zhì)含量的要求

重整原料預(yù)處理主要有3方面的功能：1）對(duì)原料油進(jìn)行切割，為重整裝置提供餾程適宜的餾分；2）加氫精制脫除原料油中的雜原子、化學(xué)吸附脫氯；3）對(duì)加氫產(chǎn)物進(jìn)行脫水、脫硫化氫處理。典型的原料預(yù)處理通常由原料預(yù)分餾、預(yù)加氫反應(yīng)和汽提3部分組成，流程圖如圖1所示［12］。其中，原料預(yù)加氫是脫除原料中雜原子使之滿足重整進(jìn)料要求的關(guān)鍵加工步驟，預(yù)加氫催化劑在這個(gè)過(guò)程中扮演了重要的角色，預(yù)加氫催化劑的性能越高，越能夠在更緩和的反應(yīng)條件下提高預(yù)加氫反應(yīng)器的負(fù)荷，增加重整原料的產(chǎn)量。表3列出了部分國(guó)內(nèi)外典型預(yù)加氫催化劑的物化性質(zhì)［13］。

圖1 重整預(yù)加氫工藝原料預(yù)處理典型流程［12］

表3 部分國(guó)內(nèi)外預(yù)加氫催化劑物化性質(zhì)［13］

2 傳統(tǒng)催化重整原料

2.1 直餾石腦油原料

直餾石腦油的餾程范圍在初餾點(diǎn)～220℃左右［14］。其中，沸程在后半程的重石腦油可作為重整原料。直餾石腦油的性質(zhì)主要取決于原油性質(zhì)，不同原油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾餾分收率和雜質(zhì)含量不同。表4展示了中國(guó)主要原油的直餾石腦油的性質(zhì)［8］；表5展示了大慶直餾石腦油和阿曼直餾石腦油的烴類組成之間的差異。在雜元素方面，直餾石腦油含有S、N、As、Cl、Cu、Pb 等有害元素［15-16］。 硫化物的類型主要有硫醇類、硫醚類、二硫化物和噻吩類；氮化物的類型主要有脂肪胺/芳香胺類、吡啶類和吡咯類；砷化物的類型主要有二甲基砷化氫、三乙基砷和三甲基砷等。值得注意的是，原油中一般不含氯，但由于近代采油技術(shù)的發(fā)展，在采油過(guò)程中使用了有機(jī)氯作為降凝劑、減粘劑，致使油品含氯，直餾石腦油中的氯主要以有機(jī)氯的形式存在，例如：三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等［17］。因此，直餾石腦油必須經(jīng)過(guò)預(yù)處理后才能作為合格的重整原料。

表4 中國(guó)主要原油石腦油餾分性質(zhì)［8］

表5 大慶/阿曼直餾石腦油烴類組成

2.2 加氫裂化重石腦油

加氫裂化重石腦油是加氫裂化裝置的產(chǎn)品，加氫裂化裝置是兼具原油二次加工輕質(zhì)化和油品質(zhì)量升級(jí)優(yōu)點(diǎn)的主力裝置，隨著原油資源的重質(zhì)化、劣質(zhì)化，越來(lái)越多的煉廠上馬該裝置，加氫裂化規(guī)模逐步擴(kuò)大，加氫裂化石腦油的產(chǎn)量會(huì)逐步增大［18］。加氫裂化重石腦油幾乎不含不飽和烴，烴類組成主要為鏈烷烴、環(huán)烷烴和少量芳烴，硫/氮含量低，芳潛含量高。表6為以蠟油為原料經(jīng)加氫裂化得到的石腦油的典型烴類組成［19］。一般而言，經(jīng)過(guò)加氫裂化后，加氫裂化重石腦油的硫、氮雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降到0.5 μg/g以下［20-21］，其他雜質(zhì)含量也能夠滿足重整進(jìn)料的要求，可直接作為催化重整原料。

表6 加氫裂化重石腦油的性質(zhì)［19］

3 催化重整裝置的原料拓展

近年來(lái)，在高附加值輕芳烴產(chǎn)品利益以及可獲得高辛烷值清潔汽油組分優(yōu)勢(shì)的雙重驅(qū)動(dòng)下，催化汽油［22-23］、焦化汽油［24-25］、乙烯裂解抽余油［26-27］、S-zorb汽油［28］等和直餾石腦油性質(zhì)差異比較大的原油二次加工產(chǎn)品也摻煉到重整預(yù)加氫裝置中以拓展催化重整原料的來(lái)源。此外，隨著煤制油技術(shù)的規(guī)?；l(fā)展，富含芳烴的煤焦油等煤制油也成為重整原料的來(lái)源之一［29-30］。由于不同原料油的烴類組成不同，沸程范圍有差異，烯烴含量和雜原子種類/含量的差異也較大，這對(duì)重整原料預(yù)處理過(guò)程中適宜的烴類組成切割以及所涉及的催化劑性能提出了更高的要求。

3.1 催化裂化汽油

催化裂化汽油作重整原料的切割初餾點(diǎn)一般在80～85℃，干點(diǎn)不大于180℃［31］。其烴類組成分布具有明顯特征，烯烴主要分布在輕餾分段內(nèi)，而芳烴則主要存在于重餾分段內(nèi)，且重餾分芳潛較高，需要通過(guò)分餾將重餾分或中質(zhì)餾分切出作為催化重整原料。某典型催化裂化汽油組成分布如表7所示［32］。

表7 催化裂化汽油組分分布［32］ %

表8展示了某煉廠的直餾石腦油和催化裂化汽油的雜質(zhì)含量對(duì)比。在雜元素方面，受重質(zhì)油原料雜質(zhì)的影響，催化裂化汽油中的硫、氮含量均高于直餾石腦油，尤其是具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的硫、氮化合物（噻吩、吡啶、吡咯類）的含量上升，烯烴含量則顯著高于直餾石腦油。催化裂化汽油除了單烯烴外，還有相當(dāng)含量的二烯烴，烯烴（特別是二烯烴）容易在預(yù)加氫催化劑上縮合結(jié)焦。烯烴加氫產(chǎn)生大量的熱，可能還會(huì)造成反應(yīng)器熱點(diǎn)。此外，烯烴易與加氫脫硫產(chǎn)生的H2S發(fā)生反應(yīng)生成硫醇，制約深度加氫脫硫效果。這些因素造成了重整預(yù)加氫反應(yīng)器處理難度的增大，對(duì)催化劑的性能和工藝條件提出了更高的要求，尤其是抗結(jié)焦性能和脫氮性能。

另外，不同的催化裂化工藝得到的催化裂化石腦油的組成具有差異性。MIP工藝得到的石腦油的烯烴含量低，異構(gòu)烷烴和芳烴含量較高［33］；DCC汽油的二烯烴、烯烴、芳烴含量高［34］。表9展示了直餾石腦油、FCC、MIP、DCC工藝得到的汽油的性質(zhì)對(duì)比［34-36］。

目前，催化裂化汽油經(jīng)加氫處理得到重整原料的工藝路線主要有3種。

第一種路線：在直餾石腦油中摻煉部分催化裂化汽油進(jìn)重整預(yù)加氫裝置直接生產(chǎn)重整原料。催化裂化汽油的特點(diǎn)是噻吩硫、堿性氮及烯烴的含量較高，因此用于加工摻煉催化汽油的直餾石腦油的預(yù)加氫條件較單純加工直餾石腦油的常規(guī)預(yù)加氫條件苛刻。中國(guó)石油天然氣有限公司石油化工研究院采用DZF-20重整預(yù)加氫催化劑，用摻煉20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）催化裂化汽油的混合油進(jìn)行重整預(yù)加氫實(shí)驗(yàn)（反應(yīng)溫度為275℃，氫油體積比為250∶1，氫分壓為2.5 MPa）［35］。 結(jié)果表明，體積空速為 5 h-1以上時(shí)，加氫產(chǎn)品的硫、氮含量均不能滿足重整進(jìn)料要求，進(jìn)一步降低體積空速至5 h-1以下，可得到硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.5 μg/g的加氫產(chǎn)品。

第二種路線：預(yù)先對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行單獨(dú)加工，生產(chǎn)重整預(yù)加氫原料。對(duì)催化裂化汽油的單獨(dú)加氫，主要目的是將其中的硫化物、烯烴、氮化物脫除到一定程度，以降低后續(xù)重整預(yù)加氫反應(yīng)器和催化重整反應(yīng)器的操作負(fù)擔(dān)。中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院做了相關(guān)的中試實(shí)驗(yàn)［36］，在250 mL的加氫裝置上，首先使用RS-1催化劑對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行加氫精制，然后將加氫精制后的加氫精制汽油和直餾汽油的混合油再進(jìn)行重整預(yù)加氫。加氫原料的性質(zhì)、反應(yīng)條件及產(chǎn)品性質(zhì)如表10、11所示。由表10、11數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過(guò)加氫精制后的催化裂化汽油具有硫、氮含量極低和芳潛較高的特點(diǎn)，性質(zhì)比直餾汽油更優(yōu)異。由于混合原料油［m（加氫精制催化汽油）∶m（直餾汽油）=75∶25］的質(zhì)量更佳，從而可以在工藝條件更加緩和的情況下，得到硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.5 μg/g的加氫產(chǎn)品，完全滿足催化重整裝置的進(jìn)料要求。

表8 直餾石腦油和催化裂化汽油的性質(zhì)對(duì)比

表10 加氫原料的性質(zhì)［36］

表11 加氫精制反應(yīng)條件及產(chǎn)品性質(zhì)［36］

第三種路線：若石腦油加氫裝置處理能力不足，柴油加氫裝置處理能力有富余時(shí)，可以將催化裂化汽油摻入柴油進(jìn)柴油加氫裝置，再分餾出加氫粗汽油，作為重整預(yù)加氫原料。該技術(shù)已在中國(guó)石油化工股份有限公司燕山分公司進(jìn)行了工業(yè)實(shí)驗(yàn)。表12的工業(yè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明［36］，在柴油處理量保持不變的情況下，m（催化裂化重汽油） ∶m（柴油）約為 20∶80，操作壓力為7.5 MPa，體積空速為1.1 h-1，催化劑床層平均溫度為323℃，得到的加氫粗汽油硫、氮、砷含量較低，無(wú)烯烴，可作為重整預(yù)加氫裝置原料。

以上3種技術(shù)路線特點(diǎn)鮮明，煉油企業(yè)可根據(jù)本廠的具體生產(chǎn)情況，諸如，催化裂化汽油的烴類組成/雜質(zhì)含量、預(yù)加氫反應(yīng)器的負(fù)荷以及開工率、預(yù)加氫催化劑的性能、是否計(jì)劃減產(chǎn)汽油等因素，合理考慮采用哪種催化裂化汽油原料處理技術(shù)。

表12 催化重汽油和加氫粗汽油的性質(zhì)［36］

3.2 焦化石腦油

焦化石腦油是延遲焦化加工工藝的產(chǎn)品，中國(guó)的焦化石腦油產(chǎn)量較大［37］。焦化石腦油的密度一般為0.70～0.75 g/cm3，餾程大致在52～210℃，環(huán)烷烴含量少，芳潛較低，含有較多的硫、氮、烯烴、膠質(zhì)等雜質(zhì)，尤其是二烯烴含量較高，穩(wěn)定性差，并不是理想的重整原料。焦化石腦油一般還含有一定量的硅，這是由上游焦化裝置添加含硅消泡劑所引入。硅會(huì)隨著原料油進(jìn)入反應(yīng)器，沉積在催化劑上，覆蓋活性金屬，堵塞載體孔道，造成催化劑失活。因此，焦化石腦油必須經(jīng)過(guò)預(yù)處理，才能作為重整預(yù)加氫裝置的合格原料。中國(guó)石油化工股份有限公司荊門分公司曾將直餾汽油和加氫后的焦化汽油混合進(jìn)行預(yù)加氫，生產(chǎn)滿足重整要求的原料。中試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表13［38］，加氫后的焦化汽油硫含量較直餾石腦油低，氮含量仍然較高。以摻入15%和50%的加氫焦化汽油的直餾石腦油為原料，采用RS-1催化劑，在十分緩和的工藝條件下，能夠獲得硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.5 μg/g的重整原料。

表13 原料油性質(zhì)及產(chǎn)品性質(zhì)［38］

由于有機(jī)硅的影響十分惡劣，對(duì)于含硅焦化石腦油的處理，需要使用捕硅劑。脫硅的原理主要是將硅吸附在捕硅劑上，以達(dá)到脫硅目的。表14為撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)的具有高容硅能力的FHRS-1、FHRS-2加氫捕硅劑的物化性質(zhì)，將其裝填在主催化劑床層的上部，可保證加氫裝置主催化劑活性、穩(wěn)定性和裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)［39］。

表14 FHRS-1/FHRS-2捕硅劑的物化性質(zhì)［39］

3.3 乙烯裂解抽余油

乙烯裂解汽油是裂解制乙烯工藝的副產(chǎn)品，經(jīng)加氫處理和芳烴抽提后稱為乙烯裂解抽余油。一般而言，乙烯裂解抽余油的收率較低，不超過(guò)15%，隨著原料油變重以及裂解條件減緩，乙烯裂解汽油和抽余油的收率增加［40-41］。乙烯裂解抽余油的餾程一般在70～180℃，其烷烴含量較低，環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)占70%以上，芳潛在60%以上［42］，硫、氮雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于0.5 μg/g，是一種良好的重整原料。一組典型的乙烯裂解抽余油的組成見表15。由于乙烯裂解抽余油中C6和C7的環(huán)烷烴含量較高，其重整產(chǎn)物具有C6和C7芳烴含量高的特點(diǎn)。值得注意的是，受芳烴抽提裝置的影響，該抽余油中可能含有少量的環(huán)丁砜和微量的有機(jī)硅（消泡劑引入）。

表15 典型的乙烯裂解抽余油的烴類組成［42］

3.4 S-zorb汽油

S-zorb汽油是催化裂化全餾分汽油經(jīng)過(guò)S-zorb吸附脫硫工藝得到的產(chǎn)品，餾程在30～200℃左右，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低（一般小于10 μg/g），烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在20%～30%。表16列出了某煉廠的S-zorb汽油的烴類組成［28］。由表16數(shù)據(jù)可知，S-zorb脫硫汽油的鏈烷烴和環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50%以上，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%，進(jìn)一步脫除硫、氮以及烯烴后，是一種良好的重整原料。

表16 S-zorb脫硫汽油的烴類組成［28］

3.5 煤基石腦油

煤基石腦油是指以煤為原料，經(jīng)過(guò)一系列工藝加工得到的石腦油。具體而言，煤基石腦油可以從煤焦油、煤間接液化油、煤直接液化油經(jīng)過(guò)分離適宜餾程后得到。

煤間接液化工藝是將煤經(jīng)過(guò)水煤氣變換制成合成氣，再經(jīng)費(fèi)托合成，生產(chǎn)液體燃料的過(guò)程，主要產(chǎn)品為柴油，能夠副產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為21%的石腦油。煤間接液化石腦油具有初餾點(diǎn)低，烷烴含量高，幾乎不含雜原子、烯烴和芳烴的特點(diǎn)。與煉廠石腦油相比，更適用于作乙烯裂解原料。典型的煤間接液化石腦油性質(zhì)如表 17 所示［43］。

表17 典型煤間接液化石腦油與煉廠石腦油性質(zhì)對(duì)比［43］

相比于清潔的煤間接液化石腦油，煤焦油和煤直接液化油受原料煤物化性質(zhì)的影響，硫、氮、氧、金屬含量高，而芳潛值也較高，典型的煤焦油和煤直接液化石腦油的性質(zhì)如表18所示［44-45］。研究表明，這兩種煤基油品經(jīng)過(guò)加氫改質(zhì)（加氫精制-加氫裂化）后，性質(zhì)可以得到大幅度提升，加氫處理后的石腦油中硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到低于10 μg/g的要求，芳潛質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般大于60%，經(jīng)加氫精制后，是良好的重整原料［46-47］。與石油基油品不同，煤焦油和煤直接液化石腦油中的大部分雜質(zhì)含量和不飽和烴含量遠(yuǎn)高于直餾石腦油，因此需要極為苛刻的加氫處理工藝條件（壓力大于10 MPa，反應(yīng)溫度高于350℃）。相關(guān)研究報(bào)道了劣質(zhì)的煤焦油可與重油摻煉，一起進(jìn)入漿態(tài)床或固定床加氫裝置加工，最后分餾出加氫處理后石腦油［48-49］。將分餾出的石腦油進(jìn)重整預(yù)加氫裝置，進(jìn)一步脫硫脫氮，生產(chǎn)芳潛含量高同時(shí)滿足重整雜質(zhì)含量要求的重整預(yù)處理原料。

表18 典型的煤焦油和煤直接液化石腦油及其加氫處理后產(chǎn)品的性質(zhì)［28，43］

前文綜述了4種石油基油品和3種煤基油品的性質(zhì)以及滿足催化重整進(jìn)料要求的加工技術(shù)路線?？傮w上看，這些拓展油品都需要依據(jù)各自的餾程范圍以及烴類組成進(jìn)行C6～C8餾分段的切割；乙烯裂解抽余油的性質(zhì)較佳，但也可能需要進(jìn)行脫硅、脫環(huán)丁砜處理；S-zorb汽油烯烴含量高，需要加氫飽和性能高的加氫催化劑處理；催化裂化汽油、焦化汽油和煤基石腦油屬于質(zhì)量較差的拓展原料，需要重點(diǎn)關(guān)注相關(guān)技術(shù)路線中催化劑的脫烯烴、脫硫、脫氮、脫硅和脫氧性能以及工藝條件。

4 結(jié)語(yǔ)

在中國(guó)輕芳烴市場(chǎng)供應(yīng)短缺的大背景下，拓展生產(chǎn)輕芳烴原料的來(lái)源，不僅能為企業(yè)帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，而且有助于煉廠進(jìn)行產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整。本文詳細(xì)介紹了催化重整工藝對(duì)原料的要求，原料預(yù)處理工藝的特點(diǎn)和重點(diǎn)；較為全面地綜述了直餾石腦油、加氫裂化汽油、催化裂化汽油、焦化汽油、乙烯裂解抽余油、S-zorb汽油以及3種煤基石腦油的組成、雜質(zhì)特點(diǎn)，進(jìn)一步分析了將其作為重整原料的原料預(yù)處理工藝，并為相關(guān)工藝的采用和優(yōu)化提出了參考建議。未來(lái)，催化重整原料將呈現(xiàn)多元化趨勢(shì)。多數(shù)種類的石腦油組分仍需要經(jīng)過(guò)重整預(yù)處理，得到餾分段適宜、雜質(zhì)含量滿足重整要求的原料。各煉廠應(yīng)因廠施策，根據(jù)煉廠裝置的實(shí)際情況，積極拓展生產(chǎn)芳烴的原料來(lái)源途徑，為企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提高做出技術(shù)保障。