近紅外光腔衰蕩光譜系統(tǒng)設(shè)計(jì)及研究

周家成，徐學(xué)哲，雷佳捷，方波，趙衛(wèi)雄，張為俊

（1.中國(guó)科學(xué)院 安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，合肥 230031；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥 230026； 3.南京信息工程大學(xué)，南京 210044）

光腔衰蕩光譜技術(shù)（CRDS，Cavity Ring-down Spectroscopy）是一種超高靈敏度的光譜技術(shù)，因其測(cè)量結(jié)果不受光強(qiáng)變化影響，已被廣泛運(yùn)用到大氣化學(xué)中間體檢測(cè)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究、自由基和痕量氣體探測(cè)、氣溶膠消光測(cè)量等研究領(lǐng)域[1-5]。

CRDS 技術(shù)最早起源于20 世紀(jì)60 年代，1961 年，Jackson[6]首次對(duì)法布里-珀羅（F-P）腔內(nèi)介質(zhì)的吸收進(jìn)行了研究，這是關(guān)于諧振腔技術(shù)的最早報(bào)道。1974 年，Kastlter[7]證實(shí)了激光經(jīng)過光學(xué)諧振腔后，透射光強(qiáng)呈e指數(shù)形式衰減，并指出衰減時(shí)間常數(shù)與諧振腔的損耗有關(guān)。光學(xué)諧振腔中光強(qiáng)的衰減時(shí)間信號(hào)直到1980 年才被報(bào)道。Herbelin 等[8]提出光腔衰減相移法（CAPS，Cavity Attenuated Phase Shift），該技術(shù)是通過測(cè)量光的相位移動(dòng)，間接獲得光腔的衰減時(shí)間，來計(jì)算諧振腔中高反鏡的反射率。CAPS 技術(shù)的提出與應(yīng)用，為CRDS技術(shù)的發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。于1983 年，Anderson 等[9]也進(jìn)行了腔鏡反射率的測(cè)量實(shí)驗(yàn)，與Herbelin 等不同的是，Anderson 等摒棄了前人測(cè)量相位偏移量的方法，而是通過測(cè)量衰減信號(hào)，直接計(jì)算得到了衰減信號(hào)對(duì)應(yīng)的衰減時(shí)間。由于Anderson 等使用的是連續(xù)激光光源，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)激光和光腔模式無法匹配耦合的現(xiàn)象，因此也不是真正意義上的CRDS 技術(shù)，但是這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)趨近于現(xiàn)代的CRDS 技術(shù)。之后，于1988 年，O'Keefe和 Deacon[10]用脈沖激光替代了連續(xù)激光，解決了Anderson 等實(shí)驗(yàn)中光腔模式不匹配的問題，重復(fù)了腔鏡反射率的測(cè)量實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)過程中，意外發(fā)現(xiàn)了氧氣分子的吸收峰，該實(shí)驗(yàn)標(biāo)志著CRDS 的正式建立。

之后，國(guó)外學(xué)者對(duì)CRDS 技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。1993 年，Romanini 和Lethmann[11]對(duì)氰化氫（HCN）進(jìn)行了光譜學(xué)分析研究，獲得了HCN 在可見光波段的泛頻光譜。在后期的發(fā)展中，研究的光譜范圍逐漸由可見光波段拓展到紅外和紫外波段。1995 年，Scherer 等[12]將中紅外激光應(yīng)用到CRDS 中，對(duì)CH4分子的吸收峰進(jìn)行了研究，獲得了CH4的中紅外光譜譜線。Zalicki等[13]于1995 年首次將CRDS 技術(shù)擴(kuò)展至紫外波段，成功測(cè)量了甲基自由基的空間分布。對(duì)于上述研究，多使用脈沖激光作為光源。隨著壓電陶瓷（PZT）和聲光調(diào)制器（AOM）的引入，研究發(fā)現(xiàn)，在靈敏度和信噪比等特點(diǎn)上，連續(xù)光CRDS 都遠(yuǎn)高于脈沖光。之后，連續(xù)光CRDS 技術(shù)得到了極大的發(fā)展與應(yīng)用。

相比于國(guó)外，國(guó)內(nèi)有關(guān)CRDS 技術(shù)的研究起步較晚。2001 年，趙宏太等[14]利用CRDS 技術(shù)測(cè)量了空腔衰蕩信號(hào)，計(jì)算了腔鏡的反射率，獲得了腔內(nèi)物質(zhì)的吸收譜。2004 年，李利平等[15]通過測(cè)量腔內(nèi)介質(zhì)的衰蕩信號(hào)，根據(jù)對(duì)應(yīng)的衰蕩時(shí)間計(jì)算了諧振腔的損耗。2009年，趙東鋒等[16]對(duì)0.5%AsH3/Ar 混合氣進(jìn)行脈沖直流放電，然后利用CRDS 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了測(cè)量，研究了AsH2自由基—帶的高分辨振動(dòng)吸收光譜。2015 年，孫麗琴等[17]將PZT 應(yīng)用到CRDS 技術(shù)中，實(shí)現(xiàn)了實(shí)際大氣中CH4分子的測(cè)量，CH4的探測(cè)極限為1.0×10-9。2017 年，裴世鑫等[18]利用搭建的CRDS裝置，測(cè)量了空腔衰蕩信號(hào)，提出了一種可以準(zhǔn)確獲取衰蕩時(shí)間的算法。

文中報(bào)道了一套近紅外CRDS 測(cè)量裝置，重點(diǎn)介紹了裝置的結(jié)構(gòu)、衰蕩信號(hào)的產(chǎn)生與測(cè)量。通過空腔衰蕩信號(hào)的評(píng)估，驗(yàn)證了系統(tǒng)衰蕩信號(hào)測(cè)量的準(zhǔn)確性，水汽吸收譜的準(zhǔn)確測(cè)量，驗(yàn)證了該裝置可以用于分子吸收的測(cè)量。最后，在激光調(diào)諧范圍內(nèi)，從理論上討論了該裝置可用于NH3、C2H2、HO2自由基的探測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 CRDS 測(cè)量原理

CRDS 測(cè)量原理的簡(jiǎn)易模型如圖1 所示，激光器發(fā)出的激光經(jīng)過M1和M2兩面高反鏡，進(jìn)入腔長(zhǎng)為L(zhǎng) 的諧振腔。入射光中的大部分光被M1反射，僅有少部分光強(qiáng)透過M1進(jìn)入諧振腔，與光腔模式進(jìn)行匹配。滿足模式匹配的光信號(hào)，在M1和M2之間來回反射，被腔內(nèi)物質(zhì)吸收，從M2透過的光被諧振腔后端的探測(cè)器檢測(cè)。根據(jù)透過光強(qiáng)的衰減信號(hào)，獲得光腔衰減時(shí)間，最終確定待測(cè)物質(zhì)的吸收系數(shù)。

圖1 CRDS 技術(shù)的簡(jiǎn)易模型

具體工作原理如下：

假設(shè)入射光強(qiáng)為I0，根據(jù)Lambert-Beer 定律，光在腔內(nèi)往返n 次后的透過光強(qiáng)In為：

式中：R 為腔鏡的反射率；α 為吸收系數(shù)；L 為諧振腔長(zhǎng)。

假設(shè)光在諧振腔內(nèi)往返一次的時(shí)間為tr，則tr可以用下式表示：

根據(jù)一次往返時(shí)間tr，光在諧振腔往返n 次后，透過光強(qiáng)In的時(shí)間函數(shù)In(t)為：

將式（2）帶入式（3）中，化簡(jiǎn)計(jì)算得到：

通常諧振腔的腔鏡反射率都高于99.99%，所以ln R≈Rˉ1。帶入式（4），進(jìn)行化簡(jiǎn)計(jì)算。

可得有介質(zhì)吸收時(shí)的衰蕩時(shí)間為：

無介質(zhì)吸收時(shí)的衰蕩時(shí)間，即空腔衰蕩時(shí)間為：

聯(lián)立式（5）和（6）可得到介質(zhì)的吸收系數(shù)：

1.2 CRDS 實(shí)驗(yàn)裝置

文中所建立的CRDS 裝置如圖2 所示，近紅外可調(diào)諧半導(dǎo)體（DFB）激光器發(fā)射的激光，先經(jīng)過光纖光隔離器OI（美國(guó)Thorlabs 公司，IO-H-1505APC），再進(jìn)入聲光調(diào)制器AOM（美國(guó)Brimrose 公司，IPM-200-25-20-1509-2FP），經(jīng)可調(diào)節(jié)非球面FC 準(zhǔn)直器（美國(guó)Thorlabs 公司，CFC-8X-C）準(zhǔn)直，進(jìn)入由兩塊曲率半徑為l m，反射率為99.99%（中心波長(zhǎng)為(1510±50) nm）的鏡片組成的光學(xué)諧振腔。透過諧振腔的光經(jīng)另一個(gè)準(zhǔn)直器準(zhǔn)直，進(jìn)入光電探測(cè)器。探測(cè)器將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)后，分為兩路，一路進(jìn)入觸發(fā)電路，與預(yù)先設(shè)定的閾值電壓進(jìn)行比較，輸出脈沖信號(hào)，實(shí)現(xiàn)對(duì)AOM 的觸發(fā)，AOM 通過外接調(diào)制信號(hào)實(shí)現(xiàn)光路關(guān)斷；另一路接入數(shù)據(jù)采集卡/示波器（美國(guó)NI 公司 USB-6356/美國(guó)Keysight 公司 DSOX2024A），用于實(shí)時(shí)采集衰蕩信號(hào)。觸發(fā)采集的時(shí)序，由觸發(fā)電路輸出脈沖信號(hào)決定，所有控制及采集均由計(jì)算機(jī)完成。

圖2 CRDS 系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置

搭建的CRDS 裝置的實(shí)物和三維結(jié)構(gòu)如圖3 所示，光路和進(jìn)樣管路呈十字交叉結(jié)構(gòu)。箭頭表示光路的行進(jìn)方式，光路的進(jìn)入端與輸出端呈對(duì)稱分布，均由兩面反射鏡和一個(gè)準(zhǔn)直透鏡構(gòu)成。激光經(jīng)準(zhǔn)直透鏡準(zhǔn)直后，經(jīng)兩面反射鏡反射，進(jìn)入諧振腔，透過光經(jīng)另外兩面反射鏡反射，被另外一個(gè)準(zhǔn)直透鏡聚焦后，耦合到光纖中。待測(cè)物質(zhì)通過一根石英進(jìn)樣管進(jìn)入光腔，光腔的后端連接一個(gè)真空計(jì)檢測(cè)腔內(nèi)壓力，通過控制抽氣泵前針閥的開口大小，實(shí)現(xiàn)對(duì)腔內(nèi)壓力的控制與調(diào)節(jié)。

圖3 CRDS 系統(tǒng)光路結(jié)構(gòu)實(shí)物及模型

1.3 觸發(fā)電路工作原理

觸發(fā)電路的工作流程如圖4 所示，其用途是對(duì)光路進(jìn)行關(guān)斷，進(jìn)而產(chǎn)生衰蕩信號(hào)。輸入信號(hào)經(jīng)放大器放大，進(jìn)入比較器與閾值電壓進(jìn)行比較，產(chǎn)生觸發(fā)信號(hào)，并觸發(fā)定時(shí)器，產(chǎn)生脈沖信號(hào)，脈沖信號(hào)經(jīng)過反相器反向輸出，最后經(jīng)過隔離器輸出。在此過程中，可通過外圍電路調(diào)節(jié)閾值電壓和脈沖信號(hào)的脈寬。

圖4 觸發(fā)電路工作流程

觸發(fā)電路的工作時(shí)序如圖5 所示，假設(shè)輸入信號(hào)是一個(gè)脈沖信號(hào)，經(jīng)過放大器后，仍是一個(gè)脈沖信號(hào)。通過閾值調(diào)節(jié)電路，設(shè)定閾值電壓，與放大器的輸出信號(hào)進(jìn)行比較。若輸出信號(hào)的電壓大于閾值電壓，則比較器輸出低電平，觸發(fā)定時(shí)器，產(chǎn)生脈寬可調(diào)的高電平信號(hào)。使用反相器對(duì)高電平進(jìn)行反相處理，得到可以觸發(fā)AOM的低電平信號(hào)。再經(jīng)過隔離器，防止外界信號(hào)對(duì)觸發(fā)電路造成干擾，信號(hào)不變，最終產(chǎn)生脈寬可調(diào)的觸發(fā)信號(hào)。

圖5 觸發(fā)電路工作時(shí)序

1.4 衰蕩信號(hào)產(chǎn)生原理

基于上述觸發(fā)電路的工作原理，CRDS 產(chǎn)生衰蕩信號(hào)的時(shí)序如圖6 所示。在掃描電壓的作用下，光信號(hào)與諧振腔發(fā)生共振，產(chǎn)生光強(qiáng)最大的單模信號(hào)，與觸發(fā)電路閾值電壓比較。當(dāng)光強(qiáng)達(dá)到設(shè)定閾值時(shí)，產(chǎn)生一定脈寬的觸發(fā)信號(hào)，觸發(fā)AOM 對(duì)光路切斷，導(dǎo)致光強(qiáng)衰減，產(chǎn)生衰蕩信號(hào)。

圖6 CRDS 產(chǎn)生衰蕩信號(hào)時(shí)序

2 結(jié)果及分析

2.1 空腔衰蕩信號(hào)測(cè)量

衰蕩時(shí)間擬合直接決定了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。根據(jù)裴世鑫等[18]的研究結(jié)果，觸發(fā)電路觸發(fā)AOM 的下降沿信號(hào)存在一定延遲時(shí)間。因此文中選取觸發(fā)信號(hào)下降沿結(jié)束點(diǎn)作為擬合起始點(diǎn)，對(duì)衰蕩信號(hào)進(jìn)行e 指數(shù)擬合，通過多次擬合取平均值的方法，可以準(zhǔn)確獲得衰蕩時(shí)間。

采用的e 指數(shù)擬合公式為：

式中：t1就是衰蕩信號(hào)對(duì)應(yīng)的衰蕩時(shí)間，

該研究是通過測(cè)量N2，獲得空腔衰蕩信號(hào)的衰蕩時(shí)間，測(cè)量結(jié)果如圖7 所示。從圖7 中的局部放大圖可以看出，衰蕩信號(hào)擬合結(jié)果很好（R2為0.9989），擬合得到的衰蕩時(shí)間為3.75 μs，即該系統(tǒng)的空腔衰蕩時(shí)間為3.75 μs。

圖7 空腔衰蕩信號(hào)及相應(yīng)的衰蕩時(shí)間

根據(jù)之前的研究，CRDS 技術(shù)可用于測(cè)量腔鏡的反射率。由式（6）可知，當(dāng)確定空腔衰蕩時(shí)間后，諧振腔長(zhǎng)和光速為常數(shù)，可以反推出腔鏡的反射率R，其具體表達(dá)式為：

將有效腔長(zhǎng)長(zhǎng)度（20 cm）、空腔衰蕩時(shí)間（3.75 μs）和光速（3.0×108m/s）帶入式（9），得到腔鏡的反射率R=99.982%。該值與生產(chǎn)商標(biāo)稱的反射率值（99.99%）相當(dāng)，驗(yàn)證了該系統(tǒng)衰蕩信號(hào)測(cè)量的準(zhǔn)確性。根據(jù)測(cè)量的腔鏡的實(shí)際反射率和系統(tǒng)的有效腔長(zhǎng)，計(jì)算得到了該系統(tǒng)的有效吸收光程為1.1 km。

2.2 水汽吸收測(cè)量

DFB 激光器的輸出波長(zhǎng)與溫度和注入電流有關(guān)，通過測(cè)量波長(zhǎng)隨溫度和電流的變化關(guān)系，對(duì)標(biāo)定曲線進(jìn)行擬合，可以建立溫度和電流條件與輸出波長(zhǎng)的函數(shù)關(guān)系。標(biāo)定結(jié)果顯示，溫度變化范圍為8～44 ℃，電流變化范圍為10～90 mA 時(shí)，激光器的輸出波長(zhǎng)范圍為6617～6630 cm-1；溫度范圍為12～14 ℃時(shí)，對(duì)應(yīng)的輸出波長(zhǎng)為6626.37～6628.45 cm-1。本研究選取12～14 ℃，作為實(shí)驗(yàn)中激光器的溫度，通過調(diào)節(jié)電流，實(shí)現(xiàn)不同波長(zhǎng)的掃描。根據(jù)確定的波長(zhǎng)調(diào)節(jié)范圍，查找HITRAN 數(shù)據(jù)庫(kù)，選取介于波長(zhǎng)調(diào)諧范圍內(nèi)的水吸收譜線。在6625.5～6629 cm-1范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)庫(kù)中的吸收譜線如圖8所示。

圖8 HINTAN 數(shù)據(jù)庫(kù)中H2O 在6625.5～6629 cm-1 內(nèi)的吸收線強(qiáng)

通過對(duì)比圖 8 中的吸收譜線，可以看出，在6627.72cm-1處，無其他水汽吸收譜線干擾，而且水汽的吸收線強(qiáng)最大，達(dá)到2.51×10-23cm-1/(molec·cm-2)，故選取此條譜線用于水汽吸收測(cè)量。通過對(duì)比波長(zhǎng)標(biāo)定曲線，最終確定激光控制器的工作條件，設(shè)定溫度為12 ℃，調(diào)節(jié)電流范圍為40～90 mA。

在固定的腔內(nèi)壓力（～10 kPa）條件下，采用鼓泡法產(chǎn)生高濃度的水汽，再與空氣混合，最后通過調(diào)節(jié)混合比例產(chǎn)生三種不同濃度的水汽。在波長(zhǎng)掃描范圍（6627.1～6628.1 cm-1）內(nèi)，不同濃度水汽的衰蕩時(shí)間和吸收系數(shù)譜分布如圖9 所示。濃度1 對(duì)應(yīng)的水汽濃度全部由鼓泡法產(chǎn)生，濃度2 是鼓泡法與空氣1∶1 混合條件下對(duì)應(yīng)的水汽濃度，濃度3 對(duì)應(yīng)的是空氣中水汽濃度。圖9 中空心點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)測(cè)量值，相應(yīng)的實(shí)線為高斯函數(shù)擬合的結(jié)果?？梢钥闯觯瑢?duì)于不同濃度的水汽，其衰蕩時(shí)間和吸收系數(shù)譜分布不同。對(duì)比分析可知，隨著水汽濃度的逐漸升高，光腔的衰蕩時(shí)間逐漸降低，說明其光強(qiáng)衰減越快，對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)逐漸增加，證明了該系統(tǒng)能準(zhǔn)確測(cè)量水汽分子的吸收。

圖9 不同水汽濃度下光腔的衰蕩時(shí)間和 水汽的吸收系數(shù)

2.3 可行性討論

根據(jù)Thiebaud 和Fittschen 的研究結(jié)果[3]，在該系統(tǒng)的波長(zhǎng)調(diào)諧范圍（6625～6626 cm-1）內(nèi)，存在HO2自由基的吸收。根據(jù)其報(bào)道的吸收截面和衰蕩時(shí)間，計(jì)算了HO2的吸收系數(shù)。此外，通過HITRAN 數(shù)據(jù)庫(kù)查找，在此波段，NH3、C2H2、H2O 等分子也存在吸收。利用Thiebaud 和Fittschen 報(bào)道的CRDS 裝置腔長(zhǎng)（78 cm）作為吸收光程，在6650 Pa（與HO2測(cè)量條件一致）的壓力條件下，模擬了常溫下上述三種分子對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)，結(jié)果如圖10 所示。可以看出，在此波段，這三種分子和HO2自由基均存在較強(qiáng)的吸收，后期可將該系統(tǒng)應(yīng)用于這三種分子以及HO2自由基的探測(cè)。

圖10 6625～6626 cm-1 內(nèi)三種分子和HO2 自由基的吸收峰