基于Revised IMPROVE 方法和MIE 方法計(jì)算 北京地區(qū)氣溶膠消光系數(shù)的對比分析

劉斌，臧增亮，田平，顏鵬，蔡恒明，張仁健

（1.國防科技大學(xué) 氣象海洋學(xué)院，南京 211101；2.云降水物理研究和云水資源開發(fā)北京市重點(diǎn) 實(shí)驗(yàn)室中心，北京 100089；3.中國氣象局氣象探測中心，北京 100081；4.中國人民解放軍 93220 部隊(duì)，哈爾濱 150040；5.中國科學(xué)院大氣物理研究所 中國科學(xué)院 東亞區(qū)域氣候-環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100029）

大氣氣溶膠是大氣與懸浮在其中的固體和液體微粒共同組成的多相系，其吸收和散射作用對地氣系統(tǒng)的輻射收支平衡，以及全球環(huán)境和氣候都有著重要的影響[1-3]。氣溶膠的散射和吸收效應(yīng)可以利用消光系數(shù)來衡量，激光雷達(dá)、濁度計(jì)、能見度儀等都可以直接或間接測量氣溶膠的消光系數(shù)。由于消光系數(shù)與氣溶膠的濃度、化學(xué)成分、粒徑分布等參數(shù)相關(guān)，也可以通過這些參數(shù)估計(jì)消光系數(shù)。常用的估計(jì)方法有基于多元回歸的Interagency Monitoring of Protected Visual Environments 法（以下簡稱IMPROVE 方法），以及基于MIE 理論計(jì)算每個(gè)粒子的消光效率再積分求取的方法（以下簡稱MIE 方法）。

IMPROVE 方程是一個(gè)基于輻射傳輸理論、結(jié)合大量觀測實(shí)驗(yàn)建立的不同物種質(zhì)量濃度和顆粒物消光系數(shù)之間的多元線性方程，能夠快速計(jì)算氣溶膠的消光系數(shù)。Malm 等[4]基于IMPROVE 網(wǎng)絡(luò)監(jiān)測觀測的六類物種質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)，構(gòu)建了原始的IMPROVE方程（Original IMPROVE algorithm），并利用該IMPROVE 方程估計(jì)各種氣溶膠化學(xué)成分對消光的貢獻(xiàn)，為環(huán)境監(jiān)測和環(huán)境治理提供了有效的數(shù)據(jù)支撐。Pitchford 等[5]發(fā)現(xiàn)，原始的IMPROVE 方程往往會(huì)低估消光系數(shù)的高值，高估消光系數(shù)的低值，并提出了一種修正算法（Revised IMPROVE algorithm）。Revised IMPROVE 算法使用硫酸鹽、硝酸鹽和有機(jī)物組分的分離組分消光效率模型，其中硫酸鹽、硝酸鹽和有機(jī)物按其質(zhì)量濃度分為大模態(tài)和小模態(tài)，文中即采用修正的IMPROVE 方程（Revised IMPROVE algorithm）。由于Revised IMPROVE 方程形式簡單，并具有良好的計(jì)算精度，在國內(nèi)外得到廣泛應(yīng)用，朱李華[6]和Tao 等[7]計(jì)算了北京冬季、廣州冬季和成都地區(qū)的氣溶膠消光系數(shù)，發(fā)現(xiàn)該公式在我國地區(qū)具有較好的適用性，氣溶膠中硫酸銨、硝酸銨和有機(jī)物消光作用貢獻(xiàn)比重較大。

MIE 方法是1908 年米氏（Gustav Mie）通過電磁波的麥克斯韋方程的計(jì)算，得到的一個(gè)關(guān)于光散射的嚴(yán)格解，該方法能精確地描述任何尺度參數(shù)均勻球狀粒子的散射，是計(jì)算氣溶膠消光系數(shù)的經(jīng)典方 法[8-11]。劉新民等[12]利用MIE 方法對北京市夏季大氣散射系數(shù)進(jìn)行擬合，計(jì)算結(jié)果與實(shí)際觀測數(shù)據(jù)吻合較好，董海燕[13]利用MIE 方法研究了天津市夏季氣溶膠的消光貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)氣溶膠消光主要集中于粒徑小于1.00 μm 的顆粒物，消光貢獻(xiàn)率為80%以上。

已有很多研究使用IMPROVE 方程和MIE 方法計(jì)算氣溶膠消光系數(shù)，但目前使用兩種方法計(jì)算大氣消光系數(shù)在北京地區(qū)的對比研究方面還較少。文中將采用北京地區(qū)2012 年夏季觀測的氣溶膠顆粒物成分?jǐn)?shù)據(jù)和消光系數(shù)實(shí)測數(shù)據(jù)，利用Revised IMPROVE方程和MIE 方法計(jì)算大氣氣溶膠消光系數(shù)，評估兩種方法的準(zhǔn)確性和適用性。

1 資料與方法

1.1 觀測資料

膜采樣的地點(diǎn)位于中國科學(xué)院大氣物理研究所鐵塔分部（39°58′N，116°22′E），位于北京市北三環(huán)和北四環(huán)之間，海拔約60 m，采樣點(diǎn)距離院內(nèi)325 m鐵塔約50 m，采樣點(diǎn)周圍沒有明顯的污染源。于2012年6 月3 日—30 日進(jìn)行了28 d 的連續(xù)觀測，獲得了PM2.5/PM10水溶性離子，包括五種陰離子（、、Cl-、F-、）、五種陽離子（Na+、、K+、Mg2+和Ca2+）、有機(jī)碳、元素碳等12 種觀測數(shù)據(jù)，同步利用散射積分濁度計(jì)（ Aurora 3000 Intergrating Nephelometer， Ecotech， Australia）觀測大氣散射系數(shù)。

大氣顆粒物水溶性離子的濃度是通過離子色譜測量而得到。文中所用測量離子色譜的儀器型號是 DX-500（Dionex Corp，Sunnyvale，CA），采集大氣顆粒物的濾膜經(jīng)過純水萃取后配置成溶液，將溶液分別通入陰陽離子色譜中，然后根據(jù)色譜儀檢測出的每個(gè)峰的位置來判斷離子的種類，再通過峰面積轉(zhuǎn)化得到離子的濃度[14]。

1.2 觀測資料的處理

氣溶膠消光系數(shù)為散射系數(shù)與吸收系數(shù)之和，由于觀測數(shù)據(jù)只有散射系數(shù)，而吸收系數(shù)需要用黑碳?xì)馊苣z進(jìn)行估計(jì)。潘小樂等[15]進(jìn)行氣溶膠吸收系數(shù)的分離研究結(jié)果表明，在中國的大部分城市，對可見光的吸收都是由黑碳?xì)馊苣z引起，吸收系數(shù)可以表示為[16]：

式中： bab為氣溶膠吸收系數(shù)，(mol/L)/m；σ 為大氣中分散態(tài)單位質(zhì)量黑碳?xì)馊苣z的比吸收系數(shù)，對于城市地區(qū)，σ 應(yīng)在7～10 之間；mbc是Aethalometer 在880 nm 波長處測量的未訂正的黑碳濃度，μg/m3。

吳兌[17]基于平行對比觀測得到σ 為8.28，該換算系數(shù)在國內(nèi)有較好的通用性[18]。因此文中使用該擬合公式計(jì)算氣溶膠吸收系數(shù)，該吸收系數(shù)與觀測的散射系數(shù)相加作為實(shí)際的消光系數(shù)。

1.3 消光系數(shù)的計(jì)算方法

1）基于Revised IMPROVE 方程的消光系數(shù)計(jì)算方法。Revised IMPROVE 方程形式為：

式中：Bextimp為計(jì)算的消光系數(shù)；RH 為相對濕度；f(RH)為增長因子；

對于f(RH)，一般認(rèn)為樣品的相對濕度在40%之下的時(shí)候，顆粒物消光系數(shù)不會(huì)隨相對濕度變化。文中觀測時(shí)使用的數(shù)據(jù)濕度均在40%之下，故f(RH)取值為1。另外，由于測量的是、和三種離子，它們之間并不一定能完全配成(NH4)2SO4和NH4NO3，根據(jù)三個(gè)離子濃度之間的相關(guān)性的大小，判斷先與結(jié)合或與結(jié)合，估計(jì)得到(NH4)2SO4和NH4NO3的質(zhì)量濃度。

2）基于MIE 的消光系數(shù)計(jì)算方法。根據(jù)MIE理論，散射光垂直于散射面和平行于散射面的兩個(gè)分量的振幅函數(shù)的參數(shù)為：

消光效率Qext表示粒子消光截面與其幾何截面之比。當(dāng)氣溶膠粒子復(fù)折射率m 有虛部的時(shí)候，存在吸收作用，Qext隨顆粒物直徑d 的變化規(guī)律如圖1 所示。

圖1 Q ext 隨顆粒物直徑d 的變化規(guī)律

由式（6）可知，消光系數(shù)BextMIE是復(fù)折射指數(shù)m、粒子半徑r 和d r 粒徑范圍內(nèi)粒子數(shù)量之間的函數(shù)關(guān)系，其中粒子數(shù)譜n(r)可以由體積譜進(jìn)行計(jì)算，體積譜的分布采用如下兩種假設(shè)。

方案A 基于PM10總量雙峰態(tài)假設(shè)的MIE 計(jì)算

假設(shè)氣溶膠體積譜分布為雙峰型。根據(jù)對北京夏季布點(diǎn)采樣來描述中國北方大氣氣溶膠體積譜分布特征的相關(guān)研究，得出北京地區(qū)氣溶膠體積譜在0.1～0.3 μm 之間出現(xiàn)第一峰，在4.5～7.0 μm 之間又會(huì)清晰地出現(xiàn)第二個(gè)峰[20]，如圖2 所示。由于已知粗細(xì)兩個(gè)粒徑段內(nèi)氣溶膠總量，利用各自的幾何平均粒徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差共4 個(gè)參數(shù)就可以確定體積譜的分布。

氣溶膠粒子的雙峰體積譜分布用式（7）描述：

式中： 1V 、 2V 、g1D 、g2D 、g1σ 、g2σ 分別為氣溶膠粗、細(xì)粒徑段總體積、幾何平均粒徑和幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差；D 為干氣溶膠粒子的粒徑。通過式（7）可以將粗細(xì)兩個(gè)粒徑段的總體積在D 范圍內(nèi)展開，并細(xì)化為各個(gè)粒徑段，進(jìn)而求出各個(gè)粒徑段內(nèi)的氣溶膠體積，進(jìn)一步算出粒子數(shù)譜n(r)，即可利用式（6）計(jì)算出消光系數(shù)。

圖2 北京地區(qū)夏季氣溶膠粒子體積譜分布

氣溶膠折射率m 的取值采用內(nèi)混合假設(shè)中的均勻混合模型（黑碳為核，其他顆粒物為殼）[21]，一般是用體平均法求解其折射率，即除BC 之外其他6 種粒子的折射率為mshell：

方案B 基于化學(xué)組分體積譜分布假設(shè)的MIE 計(jì)算

由于夏季北京氣溶膠各個(gè)組分的復(fù)折射指數(shù)和體積譜分布并不相同，用方案A 計(jì)算只能采用平均的復(fù)折射指數(shù)，忽略了各成分的特性，因此在方案B中考慮PM10所有12 種化學(xué)組分的體積譜分布，分別進(jìn)行MIE 計(jì)算之后求和得到消光系數(shù)。其中、、、K+、EC、OC 采用單峰分布，峰值粒徑為0.54～1.0 μm。Cl-、Na+采用雙峰分布，峰值粒徑為0.54～1.0 μm 和3.2～5.6 μm，Mg2+、Ca2+采用單峰分布，峰值粒徑為3.2～5.6 μm[22]。方案中、、、K+、EC、OC 譜分布參數(shù)設(shè)置與Cl-、Na+雙峰譜的細(xì)粒徑段參數(shù)（Dg1、σg1）一致，Mg2+、Ca2+譜分布參數(shù)設(shè)置與Clˉ、Na+雙峰譜的粗粒徑段參數(shù)（Dg2、σg2）一致。各組分的密度和復(fù)折射指數(shù)采用劉新民文獻(xiàn) 數(shù)據(jù)[12]。

1.4 對比檢驗(yàn)方法

為了分析上面三種方法計(jì)算出來的消光系數(shù)與實(shí)際結(jié)果的一致性，建立了如下回歸方程進(jìn)行評估：

式中：Bext為實(shí)際消光系數(shù)，即觀測的散射系數(shù)與黑碳的吸收系數(shù)之和；Bextcal為采用 Revised IMPROVE 方程或MIE 方法計(jì)算的消光系數(shù)。回歸方程的相關(guān)系數(shù)為R，當(dāng)K 和R 都接近1 時(shí)，表示回歸效果較好，計(jì)算結(jié)果與實(shí)際結(jié)果相一致。

利用MIE 方法兩種方案計(jì)算消光系數(shù)時(shí)，由于只有PM10 和各組分質(zhì)量濃度，而粗細(xì)粒徑段的Dg1、σg1、Dg2、σg2這4 個(gè)參數(shù)仍是未知的，對粗細(xì)粒徑Dg1、Dg2分別在0.1～2.0 μm、2.0～10 μm，σg1、σg2在1.0～2.0 μm 范圍內(nèi)循環(huán)取值，嘗試找到最優(yōu)的參數(shù)值。為尋找最優(yōu)的擬合參數(shù)，定義最優(yōu)化指數(shù)Y：

Y 取最小值表示K 和R 都接近于1，從而可以得到對應(yīng)粗細(xì)粒子各自幾何平均粒徑和幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差共4 個(gè)參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

觀測的散射系數(shù)與由式（1）計(jì)算的吸收系數(shù)如圖1 所示，可以看出，兩者相差1 個(gè)量級以上。這是因?yàn)橛^測的黑碳質(zhì)量濃度較低，所以兩者之和作為實(shí)際的消光系數(shù)主要由散射系數(shù)決定。

2.1 基于Revised IMPROVE 方法的消光系數(shù)計(jì)算結(jié)果分析

圖4 為基于Revised IMPROVE 方程計(jì)算的消光系數(shù)Bextimp和實(shí)際觀測的消光系數(shù)Bextobs的散點(diǎn)圖。由圖4 可知，Bextimp和Bextobs的相關(guān)系數(shù)R 達(dá)到了0.952，這說明Revised IMPROVE 方程估計(jì)的氣溶膠消光系數(shù)與實(shí)際相一致，該方法對北京地區(qū)夏季的氣溶膠消光系數(shù)的估算較為準(zhǔn)確。

2.2 基于 MIE 方法的消光系數(shù)計(jì)算結(jié)果 分析

基于MIE 方法計(jì)算消光系數(shù)時(shí)，需要對Dg1、σg1、Dg2、σg2這4 個(gè)參數(shù)進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，以確定最優(yōu)的Y值。經(jīng)過循環(huán)試驗(yàn)，得到兩個(gè)方案最優(yōu)化指數(shù) 最小值對應(yīng)的4 個(gè)參數(shù)見表1。

圖3 觀測消光系數(shù)、觀測散射系數(shù)和黑碳的消光系數(shù)逐日變化趨勢

圖4 Revised IMPROVE 方程計(jì)算消光系數(shù)與觀測 消光系數(shù)相關(guān)性散點(diǎn)圖

方案A 中顆粒物體積譜粒徑參數(shù)稍大于經(jīng)驗(yàn)觀測結(jié)果，原因可能是由于方案A 復(fù)折射指數(shù)采用平均值（1.49+0.0004i），由于相較于各組分計(jì)算的消光 效率偏小，細(xì)顆粒物的峰值偏大，可以使消光效率增大，并接近于第一個(gè)峰值，彌補(bǔ)復(fù)折射指數(shù)偏小的效 應(yīng)。方案B 中細(xì)顆粒譜幾何平均粒徑為0.48 μm，粗粒徑為6 μm，基本與經(jīng)驗(yàn)觀測結(jié)果一致。

表1 兩種方案最優(yōu)化指數(shù)最小值對應(yīng)的4 個(gè)粒徑參數(shù) μm

圖5 為基于判斷參數(shù)篩選的兩種譜分布方案進(jìn)行MIE 方法計(jì)算的BextMIE與觀測消光系數(shù)Bextobs相關(guān)性的散點(diǎn)圖?？梢钥闯?，計(jì)算結(jié)果能較好地?cái)M合出北京市夏季消光系數(shù)，相比于 Revised IMPROVE 方程，MIE 計(jì)算結(jié)果數(shù)據(jù)相關(guān)性更好，方案A 和方案B 的斜率K 均為1.00，其中針對各組分的譜分布分別進(jìn)行MIE 計(jì)算的相關(guān)系數(shù)R 略高，達(dá)到了0.9734。

圖5 兩種方案下MIE 方法計(jì)算B ext MIE 的與觀測消光系數(shù)B ext obs 相關(guān)性散點(diǎn)圖

3 結(jié)論

1）基于Revised IMPROVE 方程計(jì)算了大氣消光系數(shù)，計(jì)算值Bextimp和實(shí)測值Bextobs的相關(guān)系數(shù)為0.952，說明該方程適用于北京夏季大氣消光系數(shù)的解析。

2）通過定義最優(yōu)化指數(shù)，經(jīng)MIE 計(jì)算篩選出最小值對應(yīng)的氣溶膠譜分布參數(shù)，其中總量雙峰分布體積譜方案（方案A）的細(xì)顆粒譜幾何平均粒徑為0.74 μm，粗粒徑為7.5μm?；诨瘜W(xué)組分體積譜方案（方案B）的細(xì)顆粒譜幾何平均粒徑為0.48 μm，粗粒徑為6 μm，與粒徑譜的觀測結(jié)果一致。

3）基于MIE 方法方案A 和方案B 計(jì)算的大氣消光系數(shù)，與實(shí)際值的相關(guān)系數(shù)分別為 0.9686 和0.9734，說明MIE 方法能較好地計(jì)算北京夏季大氣消光系數(shù)，其中基于化學(xué)組分體積譜的準(zhǔn)確性最高。