大破口失水事故工況下碳化硅惰性氧化模型研究

錢立波，余紅星，孫玉發(fā)，陳 偉，申亞歐

(中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 核反應(yīng)堆系統(tǒng)設(shè)計(jì)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610041)

福島核事故暴露了傳統(tǒng)UO2-Zr合金燃料在抵抗事故性能方面的不足，耐事故燃料(ATF)以其可有效提升燃料在事故工況下的安全特性逐漸成為國際核燃料領(lǐng)域新的研究方向之一。開發(fā)抗氧化性更好的新型包殼材料是耐事故燃料研究的重要內(nèi)容之一。碳化硅(SiC)由于具有良好的耐高溫、抗輻照和中子經(jīng)濟(jì)性，尤其是具有較鋯合金更好的高溫抗氧化特性，而成為耐事故新型包殼的主要研究方向之一。

若反應(yīng)堆發(fā)生大破口失水事故(LB LOCA)，SiC包殼處于低壓、高溫水蒸氣環(huán)境，由于SiC在水蒸氣中的氧化速率遠(yuǎn)大于在空氣(氧氣)中的氧化速率，且水蒸氣也會(huì)與SiC的氧化產(chǎn)物SiO2反應(yīng)生成揮發(fā)性的氫氧化硅，從而加速SiC的氧化過程[1]。但目前對(duì)SiC氧化特性的實(shí)驗(yàn)研究多集中在高溫燃燒工況(空氣、水蒸氣混合氣體環(huán)境)，較少涉及高溫純水蒸氣工況[2-4]，且由于SiC氧化問題的復(fù)雜性，目前針對(duì)純水蒸氣氣氛下SiC氧化模型的研究也較少。基于此，本文將針對(duì)大破口失水事故工況下低壓、高溫純水蒸氣氣氛下SiC材料的氧化特性開展理論模型研究。

1 SiC在水蒸氣中的惰性氧化過程

SiC在高溫水蒸氣中的氧化反應(yīng)有兩種類型：惰性氧化和活性氧化。在較高的水蒸氣分壓下，SiC表面會(huì)形成一層致密的SiO2膜，阻止SiC的進(jìn)一步氧化(式(1))，這種氧化稱為惰性氧化。在較低的水蒸氣分壓下，SiC表面會(huì)生成揮發(fā)性的SiO，導(dǎo)致SiC被快速氧化(活性氧化，式(2))。

SiC+3H2O(g)=SiO2+CO(g)+3H2(g)

(1)

SiC+2H2O(g)=SiO(g)+CO(g)+2H2(g)

(2)

在大破口失水事故下，SiC與水蒸氣發(fā)生惰性氧化反應(yīng)。SiC氧化產(chǎn)生的SiO2膜會(huì)與水蒸氣反應(yīng)生成揮發(fā)性的氫氧化硅[5]。

SiO2+2H2O(g)=Si(OH)4(g)

(3)

SiC在純水蒸氣中的惰性氧化過程包含圖1所示的5個(gè)物理過程：1) H2O從主流擴(kuò)散至SiO2膜表面；2) H2O通過SiO2膜擴(kuò)散到SiO2/SiC界面；3) H2O在SiO2/SiC界面上與SiC反應(yīng)；4) 氧化反應(yīng)氣態(tài)產(chǎn)物(CO、H2)在SiO2膜內(nèi)擴(kuò)散；5) 氧化反應(yīng)氣態(tài)產(chǎn)物(CO、H2)擴(kuò)散到主流。

圖1 SiC氧化和揮發(fā)反應(yīng)示意圖

在SiC氧化研究中，通常應(yīng)用拋物線型氧化速率常數(shù)Kp(mg2/(cm4·h))表征氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，應(yīng)用線性揮發(fā)速率常數(shù)Kl(mg/(cm2·h))表征揮發(fā)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性[5]，故SiC氧化生成的SiO2膜厚度變化特性如下：

(4)

其中：x為SiO2膜厚度；α為反應(yīng)(1)中的相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)增量，α=Mw,SiO2/(Mw,O2-Mw,C)。

本文基于修正的Deal-Grove模型[6]和通道邊界層內(nèi)傳熱/傳質(zhì)類比法分別給出SiC的拋物線型氧化速率常數(shù)模型和SiO2的線性揮發(fā)速率常數(shù)模型。

2 拋物線型氧化速率常數(shù)Kp計(jì)算模型

2.1 Kp理論模型

如圖2所示，假設(shè)SiC表面SiO2膜厚度為x，則水分子從主流體擴(kuò)散至SiO2表面的擴(kuò)散過程可表示為：

(5)

其中：F為水蒸氣反應(yīng)速率(對(duì)于H2和CO，F(xiàn)為產(chǎn)生速率)；h為擴(kuò)散系數(shù)；C為水蒸氣濃度；上標(biāo)∞代表主流體參數(shù)，s代表SiO2表面處參數(shù)；下標(biāo)H2O代表水蒸氣參數(shù)。

圖2 SiC氧化反應(yīng)原理示意圖

穩(wěn)態(tài)情況下，H2O在SiO2膜內(nèi)的擴(kuò)散過程可表示為：

(6)

其中，D為H2O在SiO2膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)。

氧化產(chǎn)物CO在SiO2膜內(nèi)的擴(kuò)散過程為：

(7)

氧化產(chǎn)物H2在SiO2膜內(nèi)的擴(kuò)散過程為：

(8)

由于H2在SiO2膜內(nèi)的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于CO，因此CO在SiO2膜內(nèi)的擴(kuò)散是SiC氧化反應(yīng)過程(4)的關(guān)鍵進(jìn)程。

化學(xué)反應(yīng)(1)發(fā)生在SiO2/SiC界面處，其反應(yīng)速率可表示為：

F=KfCH2O-KrCCO

(9)

其中，Kf、Kr分別為式(1)正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)常數(shù)。

穩(wěn)態(tài)工況下，根據(jù)質(zhì)量守恒，式(1)中反應(yīng)速率、水蒸氣反應(yīng)速率和CO產(chǎn)生速率有如下關(guān)系：

F∶FH2O∶FCO=1∶3∶1

(10)

因此，由式(5)～(10)可得SiC的氧化反應(yīng)速率：

(11)

SiO2膜厚度可通過式(1)的反應(yīng)速率計(jì)算：

(12)

其中，N0為生成單位體積SiO2消耗的水分子數(shù)。

因此，SiO2膜厚度變化可表示為：

(13)

(14)

綜合考慮SiC的氧化過程可知，過程(1)和過程(5)因水分子或氧化氣態(tài)產(chǎn)物擴(kuò)散速度較快，對(duì)氧化反應(yīng)過程影響較小，因此不是控制氧化反應(yīng)速率的關(guān)鍵過程。若SiC的氧化速率受界面反應(yīng)控制(過程(3))，則氧化速率為常數(shù)，SiO2膜厚度與氧化時(shí)間呈線性關(guān)系；若氧化反應(yīng)是由過程(2)或過程(4)控制，則氧化速率將隨氧化時(shí)間的增加而減小，SiO2膜厚度變化遵循拋物線型規(guī)律。國內(nèi)外SiC氧化實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，SiC在氧化反應(yīng)初期以界面反應(yīng)為主，SiO2膜厚度遵循線性規(guī)律；隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，擴(kuò)散機(jī)制將占據(jù)主導(dǎo)地位，SiO2膜厚度變化遵循拋物線型規(guī)律，即目前研究認(rèn)為擴(kuò)散過程(過程(2)或過程(4))是SiC氧化的關(guān)鍵過程[7-8]，與Si的氧化過程[9]和SiC在O2環(huán)境中的氧化過程[6]類似。SiC在水蒸氣中的氧化也可分為線性階段和拋物線型階段。

1) SiO2膜線性增長階段

氧化時(shí)間較短時(shí)，氧化反應(yīng)過程(過程(3))是影響氧化速率的速度控制步驟：

(15)

2) SiO2膜拋物線型增長階段

氧化時(shí)間較長時(shí)，SiO2膜厚度趨近于拋物線型，氣體分子在SiO2膜內(nèi)的擴(kuò)散過程是速率控制步驟。國內(nèi)外開展的純水蒸氣環(huán)境及氧氣/水蒸氣混合環(huán)境下的SiC氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果[2,5,10-13]顯示，H2O在SiO2膜內(nèi)的擴(kuò)散過程(過程(2))是SiC氧化反應(yīng)的關(guān)鍵進(jìn)程，即Kf/DH2O?Kr/DCO，故：

(16)

由于氧化層線性增長階段時(shí)間較短，因此該階段可忽略，式(14)可寫為：

(17)

其中，B′=2B。

DH2O=DH2O,0exp(-Q/RT)

(18)

其中：DH2O,0為頻率因子；Q為激活能；R為理想氣體常數(shù)。

因此，B′最終可表示為如下形式：

(19)

由式(4)、(17)～(19)可得：

(20)

根據(jù)Opila等[16]的研究結(jié)果可知，SiC的氧化速率常數(shù)與水蒸氣分壓呈正比，即式(20)中水蒸氣分壓pH2O的指數(shù)為1，這也從側(cè)面證明水分子在SiO2膜中的擴(kuò)散過程是SiC氧化的控制性步驟。因此式(20)可變?yōu)椋?/p>

Kp=AKppH2Oexp(-Q/RT)

(21)

其中：AKp為常數(shù)；pH2O為水蒸氣壓力，0.1 MPa；Q為活化能，J/mol。

2.2 Kp模型實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合

Opila[11]認(rèn)為載氣(Ar、O2)可能影響SiC在水蒸氣中的氧化特性，因此在后續(xù)的研究[16]中為消除載氣的影響，Opila采用固定氣體組成比例的方法研究混合氣體(H2O、O2、CO2、N2)下的SiC氧化特性，結(jié)果顯示SiC的氧化速率常數(shù)與水蒸氣分壓呈正比。實(shí)際上，SiC在O2中的氧化速率常數(shù)遠(yuǎn)低于在H2O中的氧化速率常數(shù)，因此，混合氣體中H2O是最主要的氧化劑，載氣對(duì)SiC的氧化速率常數(shù)并無明顯影響[11]?；赟iC在不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境、不同水蒸氣分壓和溫度工況下的氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[2,5,11-12,16-19]，擬合得到SiC的氧化速率常數(shù)為：

Kp=pH2Oexp(7.19-162 000/RT)

(22)

圖3 SiC氧化計(jì)算模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

3 線性揮發(fā)速率常數(shù)Kl計(jì)算模型

3.1 Kl理論模型

線性揮發(fā)速率常數(shù)Kl主要受揮發(fā)反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)物(Si(OH)4)在流動(dòng)邊界層的擴(kuò)散過程和環(huán)境溫度影響，即Kl主要取決于SiO2膜表面的流動(dòng)特性和環(huán)境溫度。在大破口失水事故工況下，由于堆芯衰變熱不斷降低，堆芯區(qū)域的流動(dòng)狀態(tài)由層流-湍流過渡狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閷恿鳡顟B(tài)。由于浮升力產(chǎn)生的動(dòng)量方程源項(xiàng)Gr/Re2?1[20]，因此本質(zhì)上大破口失水事故工況下堆芯可認(rèn)為處于強(qiáng)迫流動(dòng)狀態(tài)。由于SiO2線性揮發(fā)反應(yīng)速率相對(duì)較低，屬于低質(zhì)量傳遞速率問題，故傳熱與傳質(zhì)之間存在著簡單類比，即近壁面處的無量綱溫度梯度(Nusselt數(shù))和無量綱濃度梯度(Sherwood數(shù))具有相同的結(jié)構(gòu)形式：

(23)

其中：h′、h′mat分別為表面?zhèn)鳠岷蛡髻|(zhì)系數(shù)，h′mat=J/ρv，J為Si(OH)4的質(zhì)量通量，ρv為Si(OH)4的密度，由平衡狀態(tài)下SiO2與H2O的反應(yīng)速率確定，與邊界層內(nèi)Si(OH)4的分壓呈正比；De為當(dāng)量直徑；Θ為無量綱溫度；C為無量綱濃度；Ddiff為Si(OH)4在邊界層中的擴(kuò)散系數(shù)，與水蒸氣壓力呈反比；x、y、z為直角坐標(biāo)，y為垂直于壁面方向坐標(biāo)；Re、Pr、Sc分別為無量綱Reynolds數(shù)、Prandtl數(shù)和Schmidt數(shù)。

圖4 水蒸氣中鋯合金與SiC氧化速率常數(shù)的對(duì)比

(24)

其中：L為通道長度；μf、μw分別為主流溫度和壁面溫度下的動(dòng)力黏性系數(shù)。

由于主流中Si(OH)4的濃度很小(～0)，故SiO2膜表面處Si(OH)4的質(zhì)量通量J可表示為：

(25)

假設(shè)SiC氧化和SiO2揮發(fā)反應(yīng)均為準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)過程，即任意時(shí)刻均處于平衡狀態(tài)，則SiO2表面處揮發(fā)反應(yīng)(3)的平衡壓力可寫為：

(26)

其中，Keq為揮發(fā)反應(yīng)平衡常數(shù)。

根據(jù)Gibbs自由能公式ΔrG?=ΔrH?-TΔrS?及Gibbs自由能等溫方程ΔrG?=-RTlnKeq，假設(shè)在考慮的溫度范圍內(nèi)，ΔrH?和ΔrS?為常數(shù)，因此可求得揮發(fā)反應(yīng)平衡常數(shù)Keq：

(27)

其中：ΔrG?、ΔrH?和ΔrS?分別為揮發(fā)反應(yīng)中標(biāo)準(zhǔn)Gibbs能變、焓變和熵變；A0為常數(shù)，A0=exp(ΔrS?/R)。

(28)

考慮實(shí)際傳質(zhì)過程與理論分析結(jié)果的差異，式(24)中水蒸氣壓力及Sh的指數(shù)需根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定，因此可得：

(29)

SiO2的線性揮發(fā)速率常數(shù)與Si(OH)4的質(zhì)量通量有如下對(duì)應(yīng)關(guān)系：

(30)

其中，A、ΔrH?、a、b可根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合獲得，a取決于揮發(fā)反應(yīng)與流動(dòng)速度的相關(guān)性，壓力項(xiàng)的指數(shù)b代表產(chǎn)生不同產(chǎn)物的不同的揮發(fā)反應(yīng)，其取值與SiO2的揮發(fā)反應(yīng)類型相關(guān)。

可見，式(30)與Opila等[5]的SiO2揮發(fā)反應(yīng)速率公式具有相同的結(jié)構(gòu)形式，二者最大的區(qū)別是Sherwood數(shù)的應(yīng)用。

3.2 Kl模型實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合

由于SiCf/SiC包殼最外層為致密的β-SiC層，因此在該β-SiC層消失前，其氧化揮發(fā)特性與β-SiC相同[2]。目前，針對(duì)純水蒸氣環(huán)境下的SiC氧化揮發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果較少，主要集中在α-SiC和β-SiC材料上。由于生產(chǎn)工藝的差異，α-SiC和β-SiC的雜質(zhì)含量及密度差異較大，但由于α-SiC與β-SiC具有相當(dāng)?shù)臒崃W(xué)穩(wěn)定性[22-23]，其揮發(fā)速率相差并不顯著。Opila等[5]開展的SiC在水蒸氣/氧氣環(huán)境中的氧化揮發(fā)試驗(yàn)結(jié)果顯示，SiC中的雜質(zhì)僅影響SiC氧化生成SiO2的過程，對(duì)SiO2材料揮發(fā)反應(yīng)的影響可忽略；Robinson等[4]實(shí)驗(yàn)研究了α-SiC和β-SiC在燃燒環(huán)境條件下的氧化特性，結(jié)果顯示二者僅相差約1%～3%；Tortorelli等[1]在1 MPa空氣/水蒸氣混合環(huán)境下和Lee[13]在0.1 MPa水蒸氣環(huán)境下開展的SiC氧化揮發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也支持這一結(jié)論。因此，本文在擬合SiC線性揮發(fā)速率時(shí)，主要包括α-SiC和β-SiC在純水蒸氣環(huán)境中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[2,13,24-25]。

當(dāng)SiC氧化實(shí)驗(yàn)壓力為0.1 MPa時(shí)，將水蒸氣壓力的影響歸并在系數(shù)A中，最終得到SiO2線性揮發(fā)速率常數(shù)擬合公式：

(31)

其中：ReD為以當(dāng)量直徑De為特征長度的Reynolds數(shù)，ReD=ρvDe/μ，ρ為水蒸氣密度，μ為水蒸氣動(dòng)力黏性系數(shù)，v為水蒸氣流速；L為通道長度，m。

圖5為式(31)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比，可見絕大部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)位于±30%誤差限內(nèi)。由式(31)可見，低壓下線性揮發(fā)速率常數(shù)與水蒸氣流速的0.42次方呈正比，略大于根據(jù)層流傳熱/傳質(zhì)類比法對(duì)應(yīng)的系數(shù)(0.33)，與Opila[26]針對(duì)SiC開展的氧化實(shí)驗(yàn)研究獲得的層流下水蒸氣流速指數(shù)(～v0.5)以及Sudhir等[27]開展的Si3N4氧化實(shí)驗(yàn)獲得的SiO2揮發(fā)反應(yīng)速率常數(shù)(～v0.5)相近。可見，低壓下水蒸氣流動(dòng)可近似為層流流動(dòng)，且以層流換熱Sider-Tate公式為基礎(chǔ)的傳熱/傳質(zhì)類比方法是合理的。

圖6為相同冷卻劑通道下不同線性揮發(fā)速率常數(shù)計(jì)算模型的結(jié)果對(duì)比。

圖5 線性揮發(fā)速率常數(shù)理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

圖6 不同Kl計(jì)算模型的計(jì)算結(jié)果對(duì)比

從圖6可看出，Opila公式[5]和Terrani公式[2]計(jì)算得到的線性揮發(fā)速率常數(shù)均高于本模型獲得的。這是由于Opila公式基于無限大平板層流邊界層理論，Terrani公式基于純SiO2塊在水蒸氣環(huán)境中的線性揮發(fā)速率常數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，公式中的速度項(xiàng)為主流速度，未考慮流動(dòng)邊界層的影響，因此二者均不適用于通道內(nèi)由于SiC氧化產(chǎn)生的SiO2的線性揮發(fā)速率常數(shù)計(jì)算；本文的SiO2線性揮發(fā)模型與Lee公式[7]均基于通道內(nèi)流動(dòng)邊界層理論，二者也具有相似的變化趨勢，但本方法結(jié)果較Lee公式更保守。所有公式計(jì)算的線性揮發(fā)速率常數(shù)均遠(yuǎn)低于假設(shè)流動(dòng)邊界層厚度為0時(shí)的極限線性揮發(fā)速率常數(shù)(Klmax)[27]，如圖6所示。

(32)

此外，Lee公式、Terrani公式、Opila公式以及本文模型給出的線性揮發(fā)速率常數(shù)隨溫度呈單調(diào)增加，即溫度越高，線性揮發(fā)速率常數(shù)越大。

3.3 SiC復(fù)合包殼最外層SiC損耗厚度計(jì)算

SiC復(fù)合包殼分為3層：內(nèi)層由高密度單體成型的SiC組成，作為裂變氣體的主要屏障；中間層為連續(xù)的SiC織網(wǎng)與SiC基體組成復(fù)合編織層，提供堆內(nèi)運(yùn)行期間所需的高強(qiáng)度與硬度；外層也由高密度單體成型的SiC組成，作為對(duì)外界環(huán)境的屏障。高溫氧化環(huán)境下中間SiC纖維層的熱解炭界面層會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)導(dǎo)致SiC纖維層強(qiáng)度嚴(yán)重降級(jí)，因此，大破口失水事故工況下SiC復(fù)合包殼最外層SiC應(yīng)具有足夠的厚度，以防止中間SiC纖維層與高溫水蒸氣直接接觸。

本文開發(fā)的SiC高溫水蒸氣環(huán)境下的線性揮發(fā)速率常數(shù)模型可用于估算最外層SiC的損耗厚度?；赟i原子守恒，根據(jù)SiO2線性揮發(fā)速率常數(shù)模型可計(jì)算SiC層的損耗速率Δ：

(33)

其中，ρSiC為SiC密度。

圖7 72 h內(nèi)大破口失水事故工況下SiC復(fù)合包殼最外層SiC的損耗厚度

圖7為不同水蒸氣溫度及流速下最外層SiC的損耗厚度?？煽闯?，最外層SiC的損耗與氧化環(huán)境(水蒸氣溫度和流速)密切相關(guān)。在1 600、1 400、1 204 ℃水蒸氣環(huán)境下，72 h內(nèi)最外層SiC的損耗厚度分別不超過80、40、20 μm。對(duì)于Zr合金，在1 204 ℃水蒸氣環(huán)境下1 h的損耗厚度即超過175 μm(Cathcart-Pawel模型)?？梢姡琒iC材料可提升核反應(yīng)堆燃料在大破口失水事故工況下的安全特性，可有效緩解事故后果。

4 結(jié)論

本文主要研究了大破口失水事故工況下SiC的拋物線型氧化速率常數(shù)模型和SiO2的線性揮發(fā)速率常數(shù)模型。

1) 基于修正的Deal-Grove模型，獲得了SiC材料的拋物線型氧化速率模型。結(jié)果顯示，SiC在高溫水蒸氣環(huán)境中的氧化速率常數(shù)較鋯合金低約2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，SiC在高溫水蒸氣環(huán)境中的氧化速率常數(shù)較在氧氣環(huán)境下高約1個(gè)數(shù)量級(jí)。

2) 基于傳熱/傳質(zhì)類比法，獲得了低壓高溫水蒸氣環(huán)境下SiC氧化生成的SiO2膜線性揮發(fā)速率常數(shù)模型，模型計(jì)算誤差與實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差在30%以內(nèi)。

3) 本文開發(fā)得到的SiO2線性揮發(fā)速率常數(shù)模型可用于估算SiC復(fù)合包殼最外層SiC的損耗速率，為確定SiC復(fù)合包殼最外層SiC的厚度提供一定的理論依據(jù)。