含銫鹵化鈣鈦礦的研究進(jìn)展

(濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250022)

鈣鈦礦材料包括有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦和全無機(jī)鈣鈦礦2種。有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦是指在ABX3結(jié)構(gòu)中，A位陽(yáng)離子由MA+、FA+等有機(jī)小分子占據(jù)。由于這類鈣鈦礦的尺寸、形狀、元素組成等都可以發(fā)生改變[9]，通過簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)就可以得到不同的帶隙[10]，加之具有發(fā)光色域廣、色度高等特點(diǎn)[11]，在太陽(yáng)能電池，光探測(cè)器等器件的吸收層材料、發(fā)光器件上有著廣泛的應(yīng)用。盡管有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦有許多優(yōu)點(diǎn)，但是，由于有機(jī)小分子的穩(wěn)定性較差，當(dāng)這類鈣鈦礦受到熱應(yīng)力，或者在空氣、光照下曝露較長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，結(jié)構(gòu)與性能會(huì)發(fā)生很大的的變化，甚至產(chǎn)生降解[12-15]，因此，將A位陽(yáng)離子由有機(jī)小分子替換為其他較為穩(wěn)定的陽(yáng)離子具有極高的應(yīng)用價(jià)值。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，將有機(jī)小分子替換為Cs+，制備的全無機(jī)鈣鈦礦在250 ℃下依然能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性大大提高[16]，并且由于Cs+的激子結(jié)合能較高，躍遷速度快，電荷載流子遷移率和光致發(fā)光量子產(chǎn)率也較有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦有了明顯的提高。目前，含銫鹵化鈣鈦礦成為發(fā)光二極管中最廣泛采用的發(fā)光層之一[17]。

本文中綜述了含銫鹵化鈣鈦礦的研究進(jìn)展，包括合成方法、主要性能、應(yīng)用等，并分別對(duì)含鉛與不含鉛鈣鈦礦的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了調(diào)研分析，旨在為今后含銫鹵化鈣鈦礦的性能的提高和應(yīng)用的擴(kuò)展提供參考。

1 鹵化銫鉛鈣鈦礦的研究現(xiàn)狀

鹵化銫鉛鈣鈦礦在全無機(jī)鈣鈦礦中占有非常重要的地位，對(duì)它的研究報(bào)道也非常多，目前主要集中于CsPbX3(X=Cl、Br、I)。到目前為止，就形態(tài)而言，CsPbX3在微觀上已被合成為納米晶(NCs)、納米片(NPL)、納米線和納米籠，宏觀上長(zhǎng)成了單晶(SCs)；就成分而言，研究主要集中于離子交換，包括陰離子(Cl-、Br-、I-)、一些等價(jià)物(Sn2+、Mn2+、Cd2+、Ba2+、Ge2+)和異價(jià)陽(yáng)離子(Rb+、Ag+、Cu+、Bi3+)等[18]；就性能而言，CsPbX3的研究主要集中于熒光、光電轉(zhuǎn)換等方面。

1.1 CsPbX3的熒光性能

CsPbX3(X=Cl、Br、I) 鹵化鉛鈣鈦礦具有帶隙可調(diào)節(jié)(1.77～3.10 eV)、發(fā)光范圍廣(波長(zhǎng)405～700 nm)、光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)高(40%～99%)、缺陷形成能低且光學(xué)良性等優(yōu)點(diǎn)，加之僅通過使用不同的鹵族元素(Cl、Br、I)和控制反應(yīng)溫度來就改變發(fā)射波長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)從藍(lán)光、綠光到紅光的發(fā)射[19]，因此CsPbX3具有優(yōu)異的熒光性能，在LED等領(lǐng)域的應(yīng)用中具有明顯優(yōu)勢(shì)。

Jurow等[20]通過熱注射技術(shù)合成了具有深藍(lán)色光發(fā)射的CsPbBr3納米片，并利用鈣鈦礦電子躍遷對(duì)介電環(huán)境的敏感性，通過等離子體沉積工藝將氧化鋁薄膜覆蓋于發(fā)光顆粒之上，使平均躍遷偶極矩與表面之間的角度從50°減小到僅14°，從而減小了因過渡偶極矩的隨機(jī)取向?qū)廨敵鲴詈闲实南拗?，使納米片的PLQY高于70%。

Chen等[21]將Cs2CO3、1-十八烯、油酸混合，并先后在真空和Ar下加熱保溫制備Cs-油酸酯前驅(qū)體溶液，之后采用熱注射技術(shù)制備了室溫下為立方體結(jié)構(gòu)的CsPbX3納米晶，PLQY達(dá)到了70%。研究后發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)鹵素比例，可以將發(fā)射峰從波長(zhǎng)407 nm調(diào)節(jié)到680 nm，這幾乎覆蓋了整個(gè)可見光的范圍。

Ye等[22]開發(fā)了一種在90 ℃的空氣中合成CsPbX3納米晶的簡(jiǎn)便方法。該方法選擇在非極性溶劑——辛烷中進(jìn)行，合成的納米晶PLQY超過了90%。 他們通過在成核之前，將特定金屬有機(jī)鹽溶解在前驅(qū)體溶液中來控制形態(tài)，制得了納米立方體、 量子點(diǎn)、 納米片、 納米棒和納米線等不同形態(tài)的CsPbX3。 除此之外，他們開發(fā)了一種原位陰離子交換方法，使用PbX2溶于辛烷中作為鹵化物源來調(diào)節(jié)CsPbX3的光致發(fā)光發(fā)射，從而實(shí)現(xiàn)了從波長(zhǎng)410～680 nm的精確控制。

Adhikari等[23]將銫前驅(qū)體的生產(chǎn)過程從脂肪酸與銫鹽的反應(yīng)轉(zhuǎn)換為銫堿與脂肪酸酯反應(yīng)。通過皂化沉淀，使反應(yīng)不再需要真空烘箱或者是惰性氣體環(huán)境，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)設(shè)備，降低了實(shí)驗(yàn)的要求。他們研究發(fā)現(xiàn)，由于量子限制，調(diào)節(jié)合成溫度可以使納米晶體的尺寸發(fā)生變化，進(jìn)而使帶隙在2.21～2.83 eV范圍可調(diào)節(jié)，具體表現(xiàn)為隨著合成溫度的升高，帶隙持續(xù)減小，吸收光譜發(fā)生了紅移，實(shí)現(xiàn)了藍(lán)、 綠光的調(diào)節(jié)。

1.2 CsPbX3的光電性能

憑借吸收系數(shù)高、載流子壽命長(zhǎng)、激子結(jié)合能低等特點(diǎn)[24]，CsPbX3不僅具有優(yōu)異的熒光性能，還具有優(yōu)秀的光電性能，使其在太陽(yáng)能電池、激光、光電探測(cè)器等方面得到了廣闊的應(yīng)用。

在太陽(yáng)能電池中，一般選擇CsPbI3和CsPbBr3，因?yàn)樗鼈兙哂泻铣珊?jiǎn)單、電荷傳輸性能優(yōu)越、載流子的壽命長(zhǎng)、帶隙合適等優(yōu)點(diǎn)[25]；但是，由于CsPbX3在水分和極性溶劑下，會(huì)出現(xiàn)相不穩(wěn)定性和降解等狀況，因此限制了太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率(PCE)。2014年，Choi等[26]報(bào)道的黃相CsPbI3由于外來晶相和寬的帶隙導(dǎo)致PCE僅為0.09%。Murugadoss等[27]制備的黃相CsPbI3和CsPbBr3的PCE分別為0.75%、1.16%，但是在制備過程中通過摻雜Sn可以將CsPbI3的PCE提高到5.12%。Sanehira等[28]課題組通過在CsPbI3量子點(diǎn)薄膜上涂覆甲脒碘化物，將PCE提高到了13.4%。Ghosh等[29]通過改善鹵素的配比，合成了PCE為7.94%的CsPbBr1.5I1.5，將其在相對(duì)濕度為55%的空氣中曝露35 h后，PCE僅下降了12%，這說明其可在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在。

激光器是基于受激發(fā)射的電磁輻射通過光學(xué)放大過程發(fā)光的裝置。鈣鈦礦材料具有尺寸可調(diào)、合成簡(jiǎn)便以及對(duì)溫度不敏感的光學(xué)特性，并且CsPbX3具有由最小粒徑引起的量子限制效應(yīng)，在激光器中展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用潛力。2007年，Kondo等[30]首次證明了通過從非晶相中結(jié)晶制備的微晶CsPbBr3薄膜具有室溫刺激發(fā)射的特性。在室溫條件下，其閾值激發(fā)強(qiáng)度為50 kW/cm2(77 K)和100 kW/cm2(295 K)，盡管鈣鈦礦的PLQY較低，這項(xiàng)工作沒有提供更好的結(jié)果，但它揭示了在金屬鹵化物中尋找新激光介質(zhì)的可能性。在2015年，Kovalenko等[31]報(bào)告了基于回音壁模式(WGM)的激光，他們使用PbX2和Cs-油酸酯在非極性溶劑介質(zhì)中，通過簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)合成了鈣鈦礦CsPbX3納米晶，并將其涂覆到二氧化硅球體上，測(cè)試后發(fā)現(xiàn)室溫光學(xué)放大可以在整個(gè)可見光譜范圍(波長(zhǎng)440～700 nm)內(nèi)獲得，其閾值低至5 μJ/ cm2，高模態(tài)凈增益值至少為(450±30)cm-1，脈沖持續(xù)時(shí)間高達(dá)10 ns。

光電探測(cè)器是用來將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)的裝置，CsPbX3憑借其高吸收效率(2×105cm-1)和較大的載流子遷移率，在光電探測(cè)器領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。Ramasamy等[32]在2016年首次展示了基于CsPbI3的光電探測(cè)器，他們選擇紅色發(fā)射的CsPbI3納米晶作為活性材料，這是因?yàn)镃sPbI3納米晶具有相對(duì)長(zhǎng)的輻射壽命，并且可以產(chǎn)生高光電流。他們合成CsPbBr3納米晶后將其溶解在己烷中，然后在溶液中加入LiI以形成CsPbI3納米晶，之后將獲得的納米晶在預(yù)先制備好的Si襯底上滴鑄，并在N2氣氛中退火后制得了具有CsPbI3膜的光電探測(cè)器裝置。該裝置具有非常好的光敏性 、相對(duì)快速的上升(24 ms)和衰減時(shí)間(29 ms)。Huang等[33]首次報(bào)道了基于無機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3量子點(diǎn)的分子印跡聚合物(MIP)熒光傳感器，主要用于氧化樂果(OMT)的檢測(cè)。通過壓印技術(shù)與溶膠-凝膠反應(yīng)合成的CsPbBr3，由于具有高的PLQY和高M(jìn)IP選擇性，顯示出了對(duì)OMT測(cè)定的高靈敏度：可以測(cè)定濃度低至18.8 mg/L的OMT，這說明了全無機(jī)鈣鈦礦作為傳感器在生物和環(huán)境檢測(cè)中的巨大潛力。

1.3 其他的鹵化銫鉛鈣鈦礦

在鹵化銫鉛鈣鈦礦中，除了CsPbX3結(jié)構(gòu)外，還有其他的結(jié)構(gòu)被研究，如Cs4PbX6、CsPb2X5等。以銫鉛溴鈣鈦礦為例，除CsPbBr3外，還有Cs4PbBr6、CsPb2Br5等鈣鈦礦衍生物，它們之間具有具有不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)：CsPbBr3是一種三維結(jié)構(gòu)[34]，而Cs4PbBr6具有零維結(jié)構(gòu)[35]，CsPb2Br5則顯示出各向異性的二維分層結(jié)構(gòu)[36]。一般認(rèn)為Cs4PbBr6、CsPb2Br5是由CsPbBr3通過相變轉(zhuǎn)化而來的，例如，Alivisatos等[37]使用胺引發(fā)從CsPbBr3到Cs4PbBr6的相轉(zhuǎn)變。Jiang等[38]探討了從CsPbBr3到CsPb2Br5的形狀變化和相轉(zhuǎn)變。Manna等[39]在CsPbBr3和Cs4PbBr6之間實(shí)現(xiàn)可逆的合成后轉(zhuǎn)化。

需要特別指出的是Li等[40]利用熱注射技術(shù)，通過控制溫度、時(shí)間和Pb和Cs物質(zhì)的量比制備了CsPbBr3、Cs4PbBr6、CsPb2Br5，首次系統(tǒng)地研究了三者的轉(zhuǎn)變過程并對(duì)其相組成、形態(tài)、光致發(fā)光(PL)的性質(zhì)進(jìn)行了觀測(cè)。他們的研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度、Pb與Cs的物質(zhì)的量之比的增加或時(shí)間的延長(zhǎng)，Cs4PbBr6相與未反應(yīng)的PbBr2反應(yīng)形成CsPbBr3相；在高溫(超過160 ℃)且Pb和Cs的物質(zhì)的量之比大于3時(shí)，樣品從Cs4PbBr6變?yōu)镃sPbBr3，延長(zhǎng)時(shí)間最終得到了CsPb2Br5納米片。3種相僅CsPbBr3具有高熒光PL和在波長(zhǎng)520 nm附近的窄且對(duì)稱的發(fā)射峰，而CsPb2Br5和Cs4PbBr6沒有觀察到發(fā)射峰。

1.4 鹵化銫鉛鈣鈦礦面臨的挑戰(zhàn)

盡管鹵化銫鉛鈣鈦礦有著諸多的優(yōu)點(diǎn)，但也存在2個(gè)關(guān)鍵的問題阻礙了其應(yīng)用和發(fā)展：一是穩(wěn)定性；二是鉛的毒性。尤其是鉛的毒性，成為制約鹵化銫鉛鈣鈦礦發(fā)展的最大因素[42]。

鹵化銫鉛鈣鈦礦雖然相比有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦在熱穩(wěn)定方面有了很大提高，但是，當(dāng)接觸到極性溶液(如水、醇等)或長(zhǎng)時(shí)間置于空氣、紫外線照射時(shí)，依然容易分解，導(dǎo)致性能變差。為了提高CsPbX3的穩(wěn)定性，通常采用的方法是使用聚合物、惰性材料、半導(dǎo)體材料、碳材料等進(jìn)行表面包覆。例如Meyns等[43]使用馬來酸酐和1-十八烯的混合溶液(PMA)與CsPbX3前體溶液，制備了PMA封端的鈣鈦礦納米晶，可以用于制造具有窄帶寬的單色綠色或白色發(fā)光二極管。Liu等[44]通過將CsPbX3納米晶與孔徑為12～15 nm的介孔SiO2直接混合，將NCs納入SiO2的孔隙中，提高了光穩(wěn)定性，防止了陰離子交換，目前已經(jīng)應(yīng)用于背光顯示器和片狀LED器件中，顯示出比以前報(bào)道的更好的性能。Xu等[45]報(bào)道了通過將窄帶隙CsPbBr3與寬帶隙Cs4PbBr6相結(jié)合的I型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，與純CsPbBr3相比，基于復(fù)合材料的LED的最大電流效率和EQE分別增加了100倍和68倍，目前已成功應(yīng)用于LED。石墨烯和碳納米管也可用于包覆鈣鈦礦NCs，主要原因是碳材料的高導(dǎo)電性能夠?qū)崿F(xiàn)有效的電子提取和光誘導(dǎo)載流子的快速分離，Xu等[46]將CsPbBr3納米晶和石墨烯的復(fù)合物應(yīng)用在光催化CO2還原中，表現(xiàn)出比裸露的CsPbBr3納米晶更好的性能。

相比穩(wěn)定性，毒性不僅是鹵化銫鉛鈣鈦礦最大的問題，也是所有含鉛鈣鈦礦不得不面對(duì)的問題。鉛中毒是最嚴(yán)重的環(huán)境危害之一。這是因?yàn)殂U會(huì)對(duì)人的造血、腎臟、生殖和中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生各種有害的影響，并且這些影響通常是不可恢復(fù)的；此外，Pb會(huì)與體內(nèi)的鈣競(jìng)爭(zhēng)，破壞神經(jīng)遞質(zhì)釋放，減小骨礦物質(zhì)密度； 更重要的是來自鈣鈦礦中的鉛可能會(huì)形成水溶性化合物，這些化合物會(huì)隨著食物鏈的積累而進(jìn)入人體，在人類成年人的身體中，大約10%的攝入鉛會(huì)被吸收，但在兒童的身體中，這個(gè)數(shù)字可能會(huì)高出4～5倍。 由于鉛對(duì)公共健康和生態(tài)系統(tǒng)的威脅比含鎘材料更嚴(yán)重[47]，因此，降低鉛的含量或者設(shè)計(jì)出新型無鉛的鈣鈦礦成為當(dāng)前被廣泛關(guān)注的課題。

2 無鉛鹵化銫鈣鈦礦的研究現(xiàn)狀

如前所述，鉛的毒性對(duì)人體的危害很大，為了減少鉛的含量，研究者從化學(xué)組成晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)，尋找鉛的替代元素。到目前，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道，取代Pb2+的金屬離子主要有以下3種報(bào)道：一是選擇2價(jià)的IIA族、IVA族或者過渡族的金屬離子，如Sr2+、Sn2+、Ge2+、Cu2+等；二是選擇原子序數(shù)與Pb相近的非2價(jià)金屬離子，如Bi3+等；三是選擇1價(jià)和3價(jià)金屬離子共同形成雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如Ag+和Bi3+等[42,48]。

2.1 CsSnX3的合成及應(yīng)用

在APbX3的取代元素中，被認(rèn)為最具有潛力的是錫元素。錫的2價(jià)離子半徑為1.02 ?，與Pb2+的離子半徑1.19 ?非常接近，并且錫基鈣鈦礦具有鉛基鈣鈦礦優(yōu)良的光電性能，相比鉛基鈣鈦礦具有更窄的帶隙。早在1999年，錫被用在有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦上制得了半導(dǎo)體鈣鈦礦(C6H5C2H4NH3)2SnI4的旋涂薄膜，展現(xiàn)出了良好的性質(zhì)[49]。而錫在鹵化鈣鈦礦中的應(yīng)用較晚，且以CsSnI3居多。

Jellicoe等[50]通過使用不同的鹵化物源直接合成納米結(jié)構(gòu)，或混合合成的純鹵化鈣鈦礦顆粒進(jìn)行合成后的陰離子交換等2種方法制備CsSnX3(X=Cl、 Cl0.5Br0.5、 Br、 Br0.5I0.5、 I)鈣鈦礦納米晶。 他們利用量子限制效應(yīng)和在鈣鈦礦晶體中使用不同的鹵化物來調(diào)整光學(xué)帶隙，將帶隙從2.8 eV調(diào)整到1.3 eV，從而跨越了可見光到近紅外的區(qū)域。Chen等[51]首次將CsSnI3作為光吸收劑應(yīng)用到太陽(yáng)能電池中，使用熱退火工藝來沉積CsSnI3薄膜，制備了肖特基型的器件，但由于受到了低分流的影響，其PCE僅為0.9%。 Chung等[52]利用CsSnI3半導(dǎo)體固體材料替代染料敏化太陽(yáng)能電池(DSC)中的有機(jī)液體電解質(zhì)，首次報(bào)道了全固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池。 他們制備了由CsSnI3、多孔納米TiO2和染料N719組成的太陽(yáng)能電池。原始的CsSnI3電池顯示出優(yōu)異的光電流密度-電壓特性，其PCE為3.72%。在摻雜SnF2后，其PCE可達(dá)10.2%。Marshall等[53]報(bào)道了在室溫下從溶液中制備正交CsSnI3薄膜的開創(chuàng)性論證：通過使用CsI和過量的SnI2制備前驅(qū)體，在DMF中旋轉(zhuǎn)澆鑄CsSnI3來制備CsSnI3膜。所獲得的CsSnI3膜缺陷密度非常低，PCE達(dá)到了1.5%，可用作聚合物太陽(yáng)能電池(PSC)中的有效光吸收劑。 Li等[54]引入次磷酸(HPA)作為絡(luò)合劑，制備了CsSnIBr2薄膜。 HPA能夠加速成核過程，并在CsSnIBr2薄膜的形成過程中，起到限制Sn4+形成的還原劑的作用。 他們制備的CsSnIBr2的PCE為3.2%，在環(huán)境條件下儲(chǔ)存的封裝PSC經(jīng)過77 d后，依然能夠保持較高的效率，是迄今為止報(bào)道的最穩(wěn)定的CsSnI3裝置。

盡管錫基鈣鈦礦不含鉛，降低了毒性，但在實(shí)際應(yīng)用中卻存在著一個(gè)嚴(yán)重的問題，即Sn2+易氧化成Sn4+形成Sn空位，導(dǎo)致Sn基鈣鈦礦的氧化穩(wěn)定性很差，因此，錫基鈣鈦礦的一個(gè)研究熱點(diǎn)就是如何提高Sn2+的穩(wěn)定性。最常見的策略是在鈣鈦礦薄膜的沉積過程中添加還原劑，如SnF2[52]。SnF2可以提高Sn基鈣鈦礦在空氣中的氧化穩(wěn)定性，增加載流子長(zhǎng)度和改善器件的界面能量排列。除了SnF2之外，常用的添加劑還有其他種類的錫鹽(如SnCl2、SnBr2和SnI2等)和還原劑如肼、吡嗪、HPA、哌嗪等[53-58]，這些添加劑不僅可以作為有效的還原劑，還可以協(xié)助形成均勻形態(tài)的錫基鈣鈦礦膜。除了添加還原劑，常見的方法還有溶劑工程、熱退火、氣相沉積等[57,59-60]。

2.2 Cs3Bi2X9的合成及應(yīng)用

Bi與Pb是同周期相鄰的2種元素，Bi3+與Pb2+具有相同的6s26p0電子構(gòu)型，相近的半徑，并且相比Sn2+，Bi3+的氧化穩(wěn)定性更好[61]。Cs3Bi2X9(X=Cl，Br，I)是二維層狀結(jié)構(gòu)的有序空位鈣鈦礦，其晶胞數(shù)量是普通鈣鈦礦的3倍，鹵化鉍八面體可以形成角、邊和面共享的鉍鹵陰離子的單核或多核無機(jī)骨架，并且只有2/3的八面體空位被占據(jù)，剩余八面體保持空置并分離[62]，從而產(chǎn)生廣泛的結(jié)構(gòu)和可調(diào)的電子或光學(xué)性質(zhì)。

Yang等[63]在室溫下合成了在空氣狀態(tài)下可穩(wěn)定存在30 d的Cs3Bi2X9(X=Cl，Br，I)NCs，其發(fā)射波長(zhǎng)范圍為400～560 nm。 無配體的Cs3Bi2Br9顯示藍(lán)色發(fā)射，光致發(fā)光量子效率(PLQE)約為0.2%。 當(dāng)在合成過程中添加油酸(OA)做配體后，PLQE可以增加至4.5%。他們將PLQE的提高歸因于OA可以鈍化快速捕獲過程，延長(zhǎng)了發(fā)射時(shí)間。值得注意的是，他們認(rèn)為陷阱狀態(tài)也可以在潮濕條件下鈍化。

Tang等[64]使用乙醇做為溶劑合成了Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)。其在波長(zhǎng)410 nm處顯示藍(lán)色發(fā)射，PLQY高達(dá)19.4%。他們發(fā)現(xiàn)Cs3Bi2Br9量子點(diǎn)水解后的產(chǎn)物BiOBr能夠?qū)崿F(xiàn)自我鈍化，大大提高了穩(wěn)定性。他們?cè)贑s3Bi2Br9外包覆了SiO2，并與Y3Al5O12磷光體組合，制造出白光發(fā)射的發(fā)光二極管。此外，他們通過混合前體溶液制備了全系列的Cs3Bi2X9(X=Cl、Br、 I)，發(fā)射峰波長(zhǎng)可以覆蓋393～545 nm。

Lian等[65]通過熱注射技術(shù)首次合成全無機(jī)的平行四邊形Cs3Bi2Br9鈣鈦礦納米片，并借助陰離子交換調(diào)節(jié)Cs3Bi2Br9的組成。通過非原位透射電子顯微鏡研究生長(zhǎng)過程，證明了Cs3Bi2Br9納米片在單分散的平行四邊形核中各向異性地生長(zhǎng)。由于大的激子結(jié)合能和量子限制，該NPL顯示出極其尖銳的吸收峰，其峰值位于380 nm，與Cs3Bi2Br9單晶相比，藍(lán)移95 nm。它的FWHM為39 nm，比報(bào)道的Cs3Bi2Br9(48 nm)或MA3Bi2Br9(62 nm)納米晶體的窄得多，這是NPL的優(yōu)勢(shì)所在，但是NPL的PL強(qiáng)度非常弱，PLQY僅為0.54%。

Bass等[66]通過將BiBr3和CsBr溶解在熱的HBr水溶液中制備Cs3Bi2Br9。在真空過濾、冷卻后收集亮黃色粉末，通過旋轉(zhuǎn)澆鑄溶解在二甲基亞砜中的粉末溶液，并在Br2氣氛中退火制備藍(lán)光發(fā)射的薄膜。他們主要研究了Cs3Bi2Br9的光學(xué)性質(zhì)，并根據(jù)密度泛函理論，計(jì)算確定的其電子結(jié)構(gòu)。通過研究發(fā)現(xiàn)，在吸收光譜中產(chǎn)生尖銳的激子峰結(jié)合能近似為940 meV，顯著強(qiáng)于在其他鹵化鈣鈦礦中發(fā)現(xiàn)的值，這種大的結(jié)合能使激子耦合到晶格的振動(dòng)過程中產(chǎn)生室溫下的高度結(jié)構(gòu)化發(fā)射。

Pazoki等[67]同樣利用密度泛函理論以及實(shí)驗(yàn)評(píng)估，計(jì)算出Cs3Bi2I9的直接帶隙和間接帶隙值分別為2.17 、2.0 eV，并通過數(shù)據(jù)說明了Cs3Bi2I9具有較低的光捕獲能力、較低的介電常數(shù)和載流子遷移率，以及可能較低的電荷分離效率，這解釋了在太陽(yáng)能電池中其與鉛基鈣鈦礦相比具有較低的PCE的原因。

Cs3Bi2X9也存在這一些問題，最主要的問題就是效率低。在不添加配體時(shí)，其PLQY一般很低[63]，在添加配體后，盡管PLQY有所增加，但依然遠(yuǎn)低于鹵化銫鉛鈣鈦礦的PLQY(40%～99%)。目前，還沒有鹵化鉍銫鈣鈦礦的PLQY可以與鹵化銫鉛鈣鈦礦相媲美的報(bào)道。Cs3Bi2X9不僅PLQY較低，PCE也很低，Ghosh等[68]發(fā)現(xiàn)不管太陽(yáng)能電池是何種結(jié)構(gòu)，Cs3Bi2X9的PCE都低。盡管導(dǎo)致其PCE低的原因被發(fā)現(xiàn)，但如何大幅提高還沒有很好的辦法。

2.3 無鉛含銫雙鈣鈦礦的合成及使用

2016年，3個(gè)不同的課題組幾乎同時(shí)報(bào)告了Cs2AgBiX6(X=Cl或Br)的研究情況。Mcclure等[70]從固態(tài)和溶液路線合成了雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6和Cs2AgBiCl6，并對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，2種化合物在曝露于空氣時(shí)都是穩(wěn)定的，但當(dāng)曝露于光照下時(shí)，Cs2AgBiBr6會(huì)在數(shù)周內(nèi)降解。Giustino等[71]成功合成了面心立方的Cs2AgBiCl6，并使用單晶X射線衍射發(fā)現(xiàn)其晶格參數(shù)10.50 ?，通過光學(xué)吸收光譜和Tauc圖估計(jì)間接光學(xué)帶隙在2.3～2.5 eV范圍內(nèi)。Slavney等[72]報(bào)告了具有高熱穩(wěn)定性和水分穩(wěn)定性的Cs2AgBiBr6，該材料的室溫PL壽命達(dá)到了660 ns，遠(yuǎn)高于高質(zhì)量(MA)PbBr3薄膜(170 ns)的壽命。通過PL衰減曲線發(fā)現(xiàn)，該材料從單晶轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰┲挥?%的PLQY損失，表明位于表面的缺陷不會(huì)對(duì)材料的光伏性能產(chǎn)生不利影響。到目前，隨著Cs2AgBiX6的研究逐漸深入，其性能和應(yīng)用不斷發(fā)展，但局限性也逐漸顯現(xiàn)出來，主要是存在著滯后問題。為了克服滯后問題，Pantaler、Gao等分別從合成方法、晶體結(jié)構(gòu)等方面做出了改善，取得了一定的成果[73-74]。

得到較多研究的還有具有直接帶隙的Cs2AgInCl6。Volonakis等[75]通過結(jié)合第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)，首次報(bào)道了具有3.3 eV直接帶隙的Cs2InAgCl6。研究發(fā)現(xiàn)，這種新化合物在2.1 eV左右顯示PL，并且具有光致變色行為，即在紫外線照射下，顏色可逆地由白色變?yōu)槌壬?Luo等[76]采用水熱法合成了Cs2AgInCl6單晶，其陷阱密度僅為8.6×108cm-3，該值小于一般鹵化鉛鈣鈦礦SCs中報(bào)道的值。他們還借助系統(tǒng)光學(xué)和電子表征，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了Cs2AgInCl6中奇偶禁止躍遷的存在，并確定了氧在控制其光學(xué)性質(zhì)中的作用。Lee等[77]通過溶劑熱法合成的Cs2AgInCl6納米晶，具有在3.33 eV處從價(jià)帶最大值(VBM)到導(dǎo)帶最小值(CBM)的奇偶校驗(yàn)禁止轉(zhuǎn)變和在4.88 eV處第三價(jià)帶層和CBM之間的奇偶校驗(yàn)允許的高階躍遷，發(fā)射狀態(tài)也分為350 nm處的帶邊發(fā)射和395 nm出的缺陷態(tài)發(fā)射。

除了以上2種外，被報(bào)道的含銫鹵化雙鈣鈦礦還有許多，如Wang等[78]通過超聲波剝離技術(shù)，首次制備具有1.6 eV窄帶隙的單層Cs4CuSb2Cl12納米晶體，發(fā)現(xiàn)層間范德華力和平面內(nèi)化學(xué)鍵在剝離過程中起著關(guān)鍵作用，微晶剝離成NCs后，導(dǎo)致間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋逗碗娮佑行з|(zhì)量的減小。Zhang等[79]首次報(bào)道了Cs2NaBiI6(CNBI)的合成和表征，并通過各種測(cè)試方法確定了晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。他們發(fā)現(xiàn)CNBI具有1.66 eV的低帶隙，并且對(duì)空氣中的水分和氧氣具有高穩(wěn)定性。Deng等[80]用溶液法合成了雙鈣鈦礦Cs2AgSbCl6并通過水熱法制備了包含Cs2AgSbCl6和TiO2的異質(zhì)結(jié)納米粒子，實(shí)驗(yàn)測(cè)量顯示Cs2AgSbCl6具有立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為10.699 ?，電子從雙鈣鈦礦層流到TiO2，該型太陽(yáng)能電池的PCE較以往有了很大的提高。

含銫鹵化雙鈣鈦礦材料在水、熱和光中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在光電領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。盡管理論上存在的鹵化物雙鈣鈦礦材料有許多，但目前能夠通過實(shí)驗(yàn)探索到的數(shù)量卻十分有限。此外，對(duì)這些材料的合成方法也局限在固態(tài)和濕化學(xué)路線上[69]，因此，如何獲得更多結(jié)構(gòu)的雙鈣鈦礦材料以及擴(kuò)展其合成方法將是以后研究的重點(diǎn)。

3 結(jié)論與展望

相比于有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦，全無機(jī)的含銫鹵化物鈣鈦礦在穩(wěn)定性上具有壓倒性的優(yōu)勢(shì)。由于鹵化銫鉛鈣鈦礦具有PLQE、PCE高的特點(diǎn)，使它的應(yīng)用前景非常廣闊，但鉛的毒性和在極性溶液中的穩(wěn)定性卻成為制約其發(fā)展的重要因素。無鉛鈣鈦礦成功地減小了毒性，增加了在極性溶液中的穩(wěn)定性；但隨之而來的是PLQE和PCE的大幅度降低，因此如何繼續(xù)提高鹵化銫鉛的穩(wěn)定性和如何提高無鉛含銫鹵化鈣鈦礦的PLQE和PCE將是未來工作的重點(diǎn)。由于鹵化銫鉛鈣鈦礦鉛的毒性無法避免，因此無鉛鈣鈦礦可能會(huì)擁有更加廣闊的應(yīng)用前景。相信通過科研工作者的努力，具有高效率的無鉛含銫鹵化鈣鈦礦終會(huì)被開發(fā)出來并得到應(yīng)用和推廣。