石墨相氮化碳的改性及應(yīng)用

方 威，趙運(yùn)林，胡新將，王曉雪

（1.中南林業(yè)科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院水污染控制實(shí)驗(yàn)室；2.中南林業(yè)科技大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，長沙 410004）

1972年，日本學(xué)者Fijishima和Hongda等發(fā)現(xiàn)，在太陽光照條件下，二氧化鈦（TiO2）可以與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫氣，該發(fā)現(xiàn)在能源領(lǐng)域具有劃時(shí)代的意義[1]。諸多學(xué)者前赴后繼在光催化領(lǐng)域進(jìn)行了非常深入的研究，如光催化還原重金屬、光催化去除有機(jī)物、光催化制備H2等[2-4]。在此之后，新型的催化劑也如雨后春筍，紛紛被人們發(fā)現(xiàn)，如氧化鋅（ZnO）、硫化鎘（CdS）、氧化錫（SnO2）、二氧化鈦（TiO2）和二氧化鋯（ZrO2）等[5-9]。

光催化技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：半導(dǎo)體光催化劑高效無毒，化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性高，反應(yīng)條件溫和，能耗低，成本低，具有環(huán)境污染控制和清潔能源制備的優(yōu)點(diǎn)。目前，光催化技術(shù)可應(yīng)用于水和空氣的凈化、殺菌和除臭。取之不盡的太陽能可以轉(zhuǎn)化為清潔的氫能[10]。

1 可見光響應(yīng)光催化劑研究現(xiàn)狀

環(huán)境污染已威脅到社會的健康和可持續(xù)發(fā)展[11]。在有機(jī)污染物的光分解過程中尋找合適的半導(dǎo)體光催化劑已經(jīng)受到極大的關(guān)注，這些有機(jī)污染物無法通過其他處理方法（物理、化學(xué)和生物方法）完全降解[12-13]。在廣泛的優(yōu)質(zhì)光催化劑材料中，鈦（TiO2）和氧化鋅（ZnO）已廣泛用于氧化分解各種有機(jī)化合物和病原體，它們具有高效、無毒、穩(wěn)定、環(huán)保和廉價(jià)的特性[14]。然而，TiO2和ZnO的寬帶隙限制了它的大規(guī)模應(yīng)用（3.0～3.2 eV），只能對紫外光有較大的響應(yīng)，而紫外光僅占太陽光的4%左右，對太陽能的利用率低，極大地影響了TiO2與ZnO的應(yīng)用[15]。因此，人們迫切需要找到更高效率的催化劑。不同學(xué)者采用不同的方法進(jìn)行研究，一部分學(xué)者對光催化劑進(jìn)行改性，另一部分學(xué)者從事新型半導(dǎo)體催化劑的研究。研究發(fā)現(xiàn)，g-C3N4是一種高效的非金屬半導(dǎo)體材料，由于光帶隙小于2.7 eV，具有良好的吸附能力，原材料豐富，性質(zhì)穩(wěn)定，無毒，可見光響應(yīng)等，其已廣泛應(yīng)用于光催化等技術(shù)領(lǐng)域[16]。

2 g-C3N4結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2.1 g-C3N4概述

近年來，無金屬類石墨氮化碳（g-C3N4）得到了廣泛的應(yīng)用，其在可見光下具有較好的光催化活性。這個g-C3N4是熱穩(wěn)定的，并且由于共軛石墨平面的存在，其帶隙較窄，約為2.7 eV，使得它光電子躍遷更為容易，g-C3N4是由碳和氮的SP2雜化組成的，所以它對波長可達(dá)460 nm的藍(lán)紫光有較大的響應(yīng)[17-18]。 在光催化高價(jià)態(tài)污染物時(shí)，它相當(dāng)于一個能量轉(zhuǎn)化器，將隨處可見的光能轉(zhuǎn)化為電能，最終轉(zhuǎn)化為化學(xué)能使得污染物還原，然而單個的g-C3N4光催化活性受到限制，因?yàn)楣猱a(chǎn)生的快速重組電子-空穴對，量子效率差，量程相對狹窄（因?yàn)樗晃詹ㄩL小于460 nm 的輻射）[19]。因此，將g-C3N4的吸光率提高具有重要的應(yīng)用價(jià)值，例如，更大的可用太陽光譜和延遲電子的重組以及孔的研究。材料科學(xué)家致力于改進(jìn)光催化技術(shù)g-C3N4與其他化合物，在可見光照射下，g-C3N4的刨床共軛結(jié)構(gòu)可以提供一個支架來錨定不同基質(zhì)[20]。

2.2 原始g-C3N4的合成及不同形貌

經(jīng)過20多年的探索，人們開發(fā)了多種合成g-C3N4的方法，主要分為物理合成方法和化學(xué)合成方法。物理合成方法主要用于制備g-C3N4薄膜，包括離子注入法、反應(yīng)濺射法、激光束濺射法等[21-22]?；瘜W(xué)合成方法主要包括固相反應(yīng)法、溶劑熱法、電化學(xué)沉積法和熱聚合法[23]。與物理合成相比，化學(xué)合成簡單可行，是目前制備g-C3N4的常用方法。

2008年，Zhao等人發(fā)現(xiàn)，g-C3N4以三嗪環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元，通過縮聚重構(gòu)蛋白質(zhì)體結(jié)構(gòu)時(shí)，反應(yīng)過程應(yīng)從melam到melem再到melon，NH3在反應(yīng)中連續(xù)釋放，如圖1所示，當(dāng)溫度達(dá)到40℃并繼續(xù)升高，melam通過脫氨重組形成三個三嗪環(huán)組合七惡嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元（melem），特別是當(dāng)溫度達(dá)到350℃時(shí)，前驅(qū)體開始脫氨基縮合形成三嗪環(huán)二聚體（melam）[24]。當(dāng)溫度升至500℃時(shí)，melon形成聚合物，當(dāng)溫度高于520℃時(shí)，melon進(jìn)一步縮聚得到一種石墨層結(jié)構(gòu)的g-C3N4，當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，g-C3N4開始分解，繼續(xù)升高到700℃高溫，g-C3N4最終轉(zhuǎn)化為氣體NH3和CxNyHz（見圖1）。因此，制備g-C3N4的最佳溫度為550～600℃。

圖1 氮化碳前軀體縮聚反應(yīng)過程

作為一種聚合物，g-C3N4具有柔性結(jié)構(gòu)，因此很適合在不同模板的幫助下形成不同的形貌。事實(shí)上，人們已經(jīng)得到了幾種典型的g-C3N4納米結(jié)構(gòu)，如多孔g-C3N4、空心球和一維納米結(jié)構(gòu)，下面簡要概述這些結(jié)構(gòu)。

2.2.1 多孔g-C3N4

多孔光催化劑非常吸引人，因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)可以提供較大的表面積和眾多的通道來促進(jìn)質(zhì)量擴(kuò)散，以及電荷遷移和分離。通常使用硬模板和軟模板方法，因?yàn)樗鼈冊试S通過選擇不同的模板來調(diào)整g-C3N4的多孔結(jié)構(gòu)。介孔g-C3N4已成功通過使用各種前軀體如氰氨化硫氰酸銨硫脲和脲在高溫條件制得[25-30]。Chen等報(bào)道了以氰胺為前驅(qū)體合成有序介孔g-C3N4，其大表面積為239 m2/g，孔隙體積為0.34 cm3/g[31]。該材料的孔徑約為5.3 nm，小于SBA-15模板（10.4 nm）。 這并不奇怪，因?yàn)榉聪驈?fù)制的SBA-15的孔隙大小并不對應(yīng)于孔隙大小，而是對應(yīng)于模板的孔壁厚度。

2.2.2 空心球

空心球形式的光催化劑擁有很大的魅力，因?yàn)樗鼈兡軌蛲ㄟ^中空結(jié)構(gòu)內(nèi)的連續(xù)反射收集更多的入射光，并且可以產(chǎn)生更多的光致電荷載流子。然而，空心球g-C3N4的制備是困難的，因?yàn)榫酆衔飃-C3N4的層狀結(jié)構(gòu)在加工過程中易于坍塌。目前，人們已經(jīng)進(jìn)行了幾次制備空心g-C3N4球的嘗試，結(jié)果非常成功。Sun等人涂覆的單分散二氧化硅納米粒子，合成了薄的介孔二氧化硅殼，然后將這些核-殼結(jié)構(gòu)用作硬模板以制備g-C3N4中空納米球[32]。即將上述中孔殼用氰胺滲透，然后進(jìn)行熱縮合，隨后除去全部二氧化硅核-殼模板，成功制備了空心球g-C3N4。

2.2.3 1D納米結(jié)構(gòu)

1D納米結(jié)構(gòu)光催化劑如納米棒、納米線、納米帶和納米管繼續(xù)受到特別關(guān)注，因?yàn)橥ㄟ^調(diào)整它們的長度、直徑和縱橫比，其展現(xiàn)了獨(dú)特的化學(xué)、光學(xué)和電子性質(zhì)，這有助于優(yōu)化其光催化活性。Li等人通過在陽極氧化鋁（AAO）模板存在下氰胺的熱縮合制備平均直徑為260 nm的縮合g-C3N4納米棒[33]。AAO模板的配置效應(yīng)對于改善g-C3N4的結(jié)晶度和取向以增強(qiáng)電荷-載流子遷移率是至關(guān)重要的。得到的g-C3N4納米棒還具有更正的VB位置，這對于更強(qiáng)的氧化能力是必需的。此外，他們使用SBA-15納米棒作為模板通過納米鑄造法制備介孔g-C3N4納米棒。

3 g-C3N4的改性

各國學(xué)者通過提高塊狀g-C3N4的剝離法、金屬元素?fù)诫s、非金屬摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等不同方法對g-C3N4進(jìn)行改性。

3.1 塊狀g-C3N4的剝離法

盡管理想層狀g-C3N4的理論比表面積非常大，但由于層層堆積，制備好的塊狀g-C3N4材料的比表面積通常非常低。為了促進(jìn)g-C3N4的利用，有必要找出將這些堆積層分開的方法。幸運(yùn)的是，現(xiàn)有文獻(xiàn)致力于塊狀氮化碳，表明這種材料可以剝落，用適當(dāng)?shù)姆椒梢允贡∧ぷ儽。热缫允珵樵现苽涫┯媚z帶輔助剝落，三嗪亞胺與溴的插入也可以成功地應(yīng)用于氮化碳的剝離[34-38]。這里簡要地總結(jié)各種各樣的g-C3N4的剝落方法。

2008年，Thomas A等人將g-C3N4粉碎成粉末，改善其比表面積，磨碎的g-C3N4在酸和堿（pH=0～14）條件下穩(wěn)定[34]。光催化試驗(yàn)結(jié)果表明，g-C3N4可催化氫化反應(yīng)在光（λ＞420 nm）和三乙醇胺的存在下產(chǎn)生氫氣，產(chǎn)率為0.2 μmol/L。

Yang等報(bào)道了一種超聲輔助液相剝離法，從大塊g-C3N4制備薄層g-C3N4納米薄片[35]。結(jié)果表明，異丙醇沸點(diǎn)較低，是連續(xù)超聲條件下大規(guī)模剝落g-C3N4的優(yōu)良溶劑。合成的g-C3N4納米片的厚度非常?。s為2 nm），這對于實(shí)現(xiàn)這種材料的高表面積至關(guān)重要。

在其他研究中，She等人對體積g-C3N4進(jìn)行了超聲處理，在1,3-丁二醇中，得到了厚度為3～6個原子（0.9～2.1 nm）的薄層g-C3N4[36]。因此，增加了約32 m2/g的表面積。同樣，EIS研究表明，g-C3N4的電子轉(zhuǎn)移電阻在剝落后降低60%，同時(shí)，瞬態(tài)光電流測量結(jié)果表明，該方法獲得了較高的光電流?？梢姽庹丈湎碌谋觛-C3N4。這種光電結(jié)合分析表明，在g-C3N4納米薄片中，光致載流子的遷移和分離得到了改善。

Kumar等人也只是制造介孔g-C3N4，用三聚氰胺衍生塊狀g-C3N4，懸浮液在乙醇和水的混合溶劑合成表面積的介孔g-C3N4[37]。表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于大部分普通g-C3N4。

除在有機(jī)溶劑存在下的剝落方法外，酸或堿溶液也可用于剝落塊狀g-C3N4成g-C3N4薄層。Xu等將雙氰胺衍生的g-C3N4與高濃度的H2SO4在去離子水中混合，用超聲波去角質(zhì)[38]。這種剝落過程保證了H2SO4插入體的夾層中成功地生成了厚度為單原子層（約0.4 nm）的g-C3N4納米片。這些g-C3N4納米薄片的表面積（約206 m2/g）比大塊g-C3N4納米薄片（約4 m2/g）大得多。光電流和EIS測量表明，在這些單原子層g-C3N4納米薄片中，光生載流子的傳輸和分離得到了改善。

3.2 金屬元素?fù)诫s

通常，金屬元素?fù)诫s的g-C3N4使金屬離子與過渡元素的不飽和外電子作為有效受體，可以捕獲導(dǎo)帶中的電子，從而降低光生電子和g-C3N4空穴復(fù)合的可能性。

2009年，Chen等人以SBA-15為模板，以二氰胺和FeCl3為原料合成了Fe/g-C3N4/SBA-15，成功地將光吸收波長擴(kuò)展到650 nm，然后進(jìn)行了試驗(yàn)[39]。試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e-g-C3N4/SBA-15也能用H2O2將苯氧化成苯酚。利用g-C3N4納米顆粒的催化和光催化功能，可以顯著促進(jìn)苯酚的產(chǎn)率。

2016年，F(xiàn)an等人研究Cu納米顆粒均勻地負(fù)載在g-C3N4的表面上[40]。此外，通過研究可見光照射下的H2產(chǎn)生來進(jìn)行光催化活性試驗(yàn)。結(jié)果表明，復(fù)合材料在沒有助催化劑的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的H2催化性能，表明Cu納米粒子能夠捕獲光生電子并有效地作為助催化劑。因此，它有效地轉(zhuǎn)移界面光生電荷載體并有效地提高光催化活性。

3.3 非金屬摻雜

非金屬元素的摻雜也是g-C3N4改性研究的一個重要方向，非金屬元素的摻雜主要是將新的非金屬元素如S、N、C、B、P、F以化合鍵的方式引入到g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)中，使得g-C3N4中的3-s-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元的C、H和N元素被非金屬元素取代，從而使其光催化的能力得到提高。因?yàn)榫w只在近似絕對零度下是完美的，所以每個晶體都有不同程度的晶格缺陷，當(dāng)其他材料與g-C3N4晶體混合時(shí)，g-C3N4晶格缺陷可以更換，更換缺陷可以使電子一體化孔有效分離并抑制化合物，使催化劑性能得到改善[41]。

2014年，Xu及其合作者采用化學(xué)還原法制備了不同比例的硫和石墨化氮化碳（S/g-C3N4）復(fù)合光催化劑[42]。以羅丹明B為探針，對合成的S/g-C3N4復(fù)合光催化劑光催化活性進(jìn)行了評價(jià)。在可見光照射下，S/g-C3N4的光催化活性明顯增強(qiáng)，遠(yuǎn)高于純硫和g-C3N4。S/g-C3N4復(fù)合材料在反應(yīng)過程中非常穩(wěn)定，可以反復(fù)使用。研究發(fā)現(xiàn)，硫與g-C3N4的協(xié)同作用促進(jìn)了光電子與空穴的分離?？昭ǎ╤+）和超氧化物（?O2-）是羅丹明b光催化降解的主要活性物質(zhì)。摻雜工藝對高效光催化劑的設(shè)計(jì)具有一定的參考價(jià)值。

3.4 半導(dǎo)體復(fù)合

g-C3N4半導(dǎo)體化合物基本上是另一種g-C3N4晶粒，由于來自不同層次的半導(dǎo)體化合物的光載流子能量進(jìn)入另一層次的半導(dǎo)體，導(dǎo)致長期有效的電子空穴分離，提高光電轉(zhuǎn)換效率，延長g-C3N4光譜響應(yīng)范圍，抑制化合物中的電子和空穴，從而提高光催化反應(yīng)的效率。

2013年，Wang等為了克服單個半導(dǎo)體材料的這些缺點(diǎn)，通過復(fù)合半導(dǎo)體提高光催化劑的吸收范圍，以H2TiO3為反應(yīng)物，NH3·H2O為N摻雜源，采用原位微波輔助合成方法制備了N-TiO2/g-C3N4復(fù)合材料[43]。因此，N-TiO2/g-C3N4復(fù)合催化劑具有多孔結(jié)構(gòu)和較大的表面積，增加了與污染物的接觸面積。羅丹明B（Rh B）和亞甲基藍(lán)（MB）在可見光照射下的光催化活性表明，N-TiO2/g-C3N4復(fù)合材料不同配比中40 wt% N-TiO2的光催化活性最高，最佳溫度為400℃。N-TiO2/g-C3N4復(fù)合材料光催化活性的提高可能是由于N-TiO2與g-C3N4形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，抑制了光誘導(dǎo)的電子空穴對的復(fù)合。?O2-是光催化過程中主要的活性物質(zhì)。

4 g-C3N4為基礎(chǔ)的材料在實(shí)際中的應(yīng)用

g-C3N4是一種極具吸引力的材料，它有著優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)、水電阻率等，具有一定化學(xué)惰性，主要用作催化劑，用于有機(jī)合成、光電轉(zhuǎn)換器、氣體及熒光傳感器、場發(fā)射器、燃料電池電極以及儲氫材料[44-45]。

4.1 g-C3N4在電化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用

燃料電池為清潔能源和可再生能源做出了巨大貢獻(xiàn)。而g-C3N4應(yīng)用于燃料電池的生產(chǎn)在能源方面有著巨大突破，尤其應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC），它是生產(chǎn)輕型車輛和便攜式電子設(shè)備中最有前景的動力設(shè)備。2014年，Tahir等人運(yùn)用硬模板或軟模板綠色和簡易的方法，成功地制備了高比表面積石墨化氮化碳納米纖維，這對于改善光學(xué)、電化學(xué)以及光催化性能有重大意義[46]。結(jié)果表明，g-C3N4具有良好的電化學(xué)性能，可以用于超級電容器和極好的光催化電極，對RhB光降解具有較好的活性。比電容非常高的碳材料在高充放電時(shí)，2 000個循環(huán)的保持率為89.5%，光催化活性優(yōu)異，根據(jù)上述特性推斷，g-C3N4可以應(yīng)用于燃料電池的生產(chǎn)。

4.2 g-C3N4在污染物降解中的應(yīng)用

g-C3N4降解的污染物主要是小分子化合物和有機(jī)染料，小分子化合物主要包括對氯苯（4-CP）、NO、苯酚、2,4氯苯（2,4-DCP），有機(jī)染料主要包括羅丹明B（RhB）、甲基橙（MO）和亞甲基藍(lán)（MB）等[47-54]。

Hu等人在可見光照射下，g-C3N4對Cr（Ⅵ）的還原與2,4,6-TCP的降解有協(xié)同作用[55]。采用不同條件對協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化，并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，酸性環(huán)境有利于Cr（Ⅵ）的還原和2,4,6-TCP的氧化。氧氣的存在可以提高Cr（VI）還原和2,4,6-TCP氧化反應(yīng)速率。在一定濃度范圍內(nèi)，底物的初始濃度會影響反應(yīng)速率。在見光照射下的g-C3N4氧化還原Cr（Ⅵ）與2,4,6-TCP可以通過協(xié)同氧化還原機(jī)制同時(shí)進(jìn)行。g-C3N4光催化反應(yīng)生成·O2-、h+和·OH，如式（1）～式（4）所示。

2013年，Cai等人采用簡單的混合焙燒法制備了一系列新型YVO4/g-C3N4光催化劑[56]。以羅丹明B染料為模型污染物，考察了制備的YVO4/g-C3N4復(fù)合材料的光催化活性。結(jié)果表明，YVO4的摻雜可以大大提高g-C3N4的光催化活性。同時(shí)，確定最佳YVO4含量為25.8% wt%；降解速率為2.34 h-1，約為純g-C3N4的2.75倍。另外，提出了YVO4復(fù)合g-C3N4增強(qiáng)可見光性能的可能機(jī)理，該復(fù)合材料對羅丹明B有較好的去除效果。g-C3N4促進(jìn)RhB、MO等有機(jī)物降解的原理如圖2所示。

圖2 g-C3N4促進(jìn)RhB、MO等有機(jī)物降解原理

2016年，Wen等人通過納米復(fù)合材料超聲波分散法成功合成了具有可見光誘導(dǎo)光催化活性的二硫化鉬和石墨碳氮化物[57]。通過在可見光照射下（＞400 nm）去除一氧化氮，評價(jià)了MoS2-g-C3N4復(fù)合材料的光催化活性。試驗(yàn)結(jié)果表明，MoS2含量為1.5 wt%的納米復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的光催化活性，相應(yīng)的NO去除率達(dá)到51.67%，高于純g-C3N4納米顆粒。具有增強(qiáng)的光催化活性的MoS2-g-C3N4納米復(fù)合材料可能的光催化機(jī)理可歸因于MoS2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中NO去除過程如式（5）～式（11）所示。因此，g-C3N4可以去除一氧化氮并在一定程度上凈化空氣[58]。在這個過程中，g-C3N4的活性顆粒與NO反應(yīng)，生成亞硝酸鹽和硝酸。

4.3 g-C3N4在有機(jī)合成中的應(yīng)用

2017年，Chen等研究了一種具有半導(dǎo)體光催化功能、高表面積的生物激發(fā)鐵基催化劑，將光催化與有機(jī)合成相結(jié)合，其具有廣闊的合成化學(xué)前景[59]。以苯酚合成為例，F(xiàn)e-g-C3N4/SBA-15即使沒有強(qiáng)酸或堿性促進(jìn)劑的幫助，也可以用H2O2將苯氧化成苯酚。利用g-C3N4納米顆粒的催化和光催化功能，可以顯著提高苯酚的合成率。

5 g-C3N4的未來研究中展望與挑戰(zhàn)

g-C3N4的結(jié)構(gòu)獨(dú)特、光催化效果良好和改進(jìn)方法簡單，使之成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，對其的開發(fā)和利用必然引起未來環(huán)境治理與新能源開發(fā)的重大革新，但目前其還面臨著以下幾個困難和挑戰(zhàn)。

一是雖然有許多改性方法，但g-C3N4的可見光吸收主要集中在藍(lán)紫光，對可見光的利用有限，因而光催化性能仍不高。二是各種改性方法也有一定的缺陷，選用的復(fù)合物質(zhì)大都含有Ti、Zn、Sm、Ag等貴重金屬，不僅價(jià)格昂貴，而且對水體有一定的污染；對g-C3N4進(jìn)行化學(xué)摻雜時(shí)難以精確控制，易引入雜質(zhì)；微觀結(jié)構(gòu)也難以達(dá)到精確控制，結(jié)構(gòu)的控制方法較為單一，且效果有限。三是在催化某些有機(jī)合成物時(shí)，雖然能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)物的精確化，但反應(yīng)進(jìn)行得較慢，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率偏低。四是實(shí)驗(yàn)室中合成的g-C3N4往往含有大量的缺陷，結(jié)晶度不高，且在水中的分散性較差，制約了光催化性能的提高。