氯化銅酸性蝕刻廢液的資源化利用

俞 良

（上海新禹固廢處理公司，上海 201302）

氯化銅酸性蝕刻液具有安全穩(wěn)定、蝕刻速率快等特點(diǎn)，是印刷線路板蝕刻中廣泛應(yīng)用的一種蝕刻液，因此蝕刻廢液產(chǎn)量大。氯化銅蝕刻廢液是一種潛在的資源，其資源化利用具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)保意義。

1 氯化銅酸性蝕刻廢液的利用現(xiàn)狀

氯化銅酸性蝕刻廢液含有氯化銅、鹽酸、氯化亞銅、氯化鈉和氯化銨。目前，酸性氯化銅蝕刻廢液的回收利用方法主要有兩種：一是沉淀法回收銅，二是氧化法再生蝕刻液。沉淀法主要是把蝕刻廢液中的銅轉(zhuǎn)化為氯化亞銅、堿式氯化銅、氫氧化銅等，固液分離或者再反應(yīng)生成其他銅鹽產(chǎn)品，但是這些方法會產(chǎn)生大量廢水。氧化法主要是通過加入雙氧水等氧化劑或者電解氧化蝕刻液中的氯化亞銅，使得蝕刻廢液再生為蝕刻液，但是再生次數(shù)都有限。

江麗利用氯化亞銅溶于濃鹽水但不溶于水的特性，用粗銅粉與氯化銅酸性蝕刻液制備氯化亞銅[1]。該法操作簡單，但是銅回收率較低，氯化亞銅析出和清洗過程會產(chǎn)生大量含鹽含酸廢水，后期處理成本高。

楊葵華等通過加入液堿來調(diào)節(jié)酸性蝕刻液的pH，生成氫氧化銅來沉淀銅離子，再用硫酸與氫氧化銅反應(yīng)生成硫酸銅[2]。該法蝕刻液中銅的回收率高，操作簡單，但是要達(dá)到合格產(chǎn)品指標(biāo)，濾餅的過濾清洗產(chǎn)生的含鹽廢水量大，清洗效果不理想，成本過高。

含銅廢水利用鐵粉置換回收銅已有廣泛應(yīng)用，但是氯化銅酸性蝕刻廢液用鐵粉置換回收銅鮮有報(bào)道。因?yàn)槁然~酸性蝕刻廢液含有大量鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到10%，直接用鐵粉置換會產(chǎn)生大量氫氣，危險(xiǎn)系數(shù)太高，無法安全生產(chǎn)。

2 試驗(yàn)

本研究提出一種氯化銅酸性蝕刻廢液的回收處理新方法。首先，用氧化鐵除酸，使得鹽酸含量降到符合安全要求，防止后面置換過程中產(chǎn)生氫氣，降低試驗(yàn)和后續(xù)生產(chǎn)安全風(fēng)險(xiǎn)。然后，利用鐵粉置換回收銅，再將產(chǎn)生的氯化亞鐵通過聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化成聚氯化鐵，作為產(chǎn)品水處理劑聚氯化鐵。該方法旨在將氯化銅酸性蝕刻廢液各個成分都回收利用，避免產(chǎn)生三廢，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

2.1 試驗(yàn)原料

在氯化銅酸性蝕刻廢液中，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%，鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.4%，氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。氧化鐵、鐵粉、鹽酸、聚合穩(wěn)定劑、氯酸鈉均為工業(yè)品，水為自來水。

2.2 試驗(yàn)流程

試驗(yàn)流程如圖1所示。首先，加水，將氯化銅蝕刻廢液稀釋到合適濃度，加入氧化鐵除酸，再加入鐵粉將蝕刻液中的銅置換，過濾出濾餅海綿銅。濾液為氯化亞鐵溶液，加水將其稀釋到合適濃度，按一定比例加入鹽酸、聚合穩(wěn)定劑磷酸鈉，攪拌均勻后，滴加氯酸鈉溶液，氧化聚合，生成聚氯化鐵。其間發(fā)生的反應(yīng)如下：

圖1 試驗(yàn)流程

2.3 試驗(yàn)結(jié)果分析

在通風(fēng)櫥里，稱取1.5 kg氯化銅酸性蝕刻廢液并將其置于3 L燒杯中，然后加入氧化鐵濁液，攪拌反應(yīng)后除去鹽酸。少量多次加入稍過量的鐵粉，攪拌至反應(yīng)充分，抽濾，將海綿銅和氯化亞鐵分離。濾液為氯化亞鐵溶液，經(jīng)化驗(yàn)檢測，F(xiàn)e2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量15.4%，F(xiàn)e3+含量小于0.05%，酸不溶物、硫酸根及重金屬均能達(dá)到水處理劑氯化亞鐵的指標(biāo)。

試驗(yàn)配備有液堿的尾氣吸收裝置。稱取1.5 kg氯化亞鐵溶液，加入適量水，再加入適量的鹽酸和聚合穩(wěn)定劑，攪拌均勻，利用恒壓滴液漏斗滴入氯酸鈉溶液，在室溫條件下攪拌反應(yīng)至物料ORP大于800，保證Fe2+反應(yīng)完，得到聚氯化鐵。經(jīng)化驗(yàn)檢測，聚氯化鐵中Fe3+含量為8.4%，F(xiàn)e2+含量小于0.05%，鹽基度為7.3%，水不溶物、密度和重金屬含量均可達(dá)到水處理劑聚氯化鐵指標(biāo)。

3 結(jié)論

人們可以利用該方法處理氯化銅酸性蝕刻廢液，其間蝕刻廢液各種成分均實(shí)現(xiàn)了回收利用，達(dá)到了資源化利用的目的，最終產(chǎn)品有海綿銅、水處理劑氯化亞鐵和水處理劑聚氯化鐵等。濾液氯化亞鐵稀釋到Fe2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%，即可作為水處理劑氯化亞鐵。蝕刻廢液中的銅離子發(fā)生反應(yīng)，生成海綿銅和氯化亞鐵；鹽酸反應(yīng)生成水和氯化鐵，再通過反應(yīng)生成氯化亞鐵和聚氯化鐵；氯化鈉不參與反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為氯化亞鐵產(chǎn)品和聚氯化鐵產(chǎn)品，水處理劑聚氯化鐵要求廢液密度≥1.20，氯化鈉可以增大其密度。

整個反應(yīng)過程無廢水、廢渣產(chǎn)生。檢測尾氣吸收裝置中的氯含量可知，聚合反應(yīng)過程中只有極少量的氯氣逸出。調(diào)整氯酸鈉用量，可以滿足反應(yīng)要求而無氯氣逸出，即可以達(dá)到清潔生產(chǎn)和無三廢產(chǎn)生的目的。整個工藝流程操作簡單，對設(shè)備要求較低，成本較低。該法也有缺點(diǎn)，產(chǎn)品的附加值不高，蝕刻廢液中氯化鈉最終只是用于增大聚氯化鐵密度，并未實(shí)現(xiàn)有價(jià)值的回收利用。