漿紗用中低溫水溶性淀粉漿料的研究進(jìn)展

沈艷琴， 楊 樹， 武海良， 王忠梁

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710048)

目前漿紗工藝主要采用高溫煮漿(100～132 ℃)、高溫上漿(92 ℃以上)的方式。高溫煮漿主要是因?yàn)榫垡蚁┐?PVA)、淀粉只有在高溫下才能完全溶解、糊化。高溫調(diào)漿、高溫上漿存在能耗高、工人操作風(fēng)險高等問題。中低溫調(diào)漿、漿紗時調(diào)漿桶溫度、漿槽溫度均低于 65 ℃，具有操作安全、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，因此受到研究者們的廣泛關(guān)注[1-3]。

淀粉在中低溫條件下只會發(fā)生顆粒溶脹，為克服這一缺陷，通常采用物理或化學(xué)修飾的方法對其進(jìn)行修飾，削弱其分子內(nèi)及分子間氫鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，賦予其中低溫可糊化溶解性能[4]。變性淀粉種類很多，如酸化淀粉、氧化淀粉、交聯(lián)淀粉、接枝淀粉等，但這些改性處理主要解決的是原淀粉黏度及熱黏度波動性大、抗凝沉性差及對疏水性纖維黏附力不足的問題[5]。中低溫水溶淀粉可在保證漿液優(yōu)良性能的同時，降低淀粉的糊化溫度。這類淀粉包括預(yù)糊化淀粉、顆粒狀冷水溶淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉等。

本文將從物理變性和化學(xué)變性2個方面概述中低溫水溶淀粉漿料的研究狀況及在漿紗中的應(yīng)用情況，以期為開發(fā)中低溫水溶紡織淀粉漿料提供參考。

1 物理變性中低溫水溶淀粉

物理變性的方法有加熱、擠壓、輻射等，通過這些方法使淀粉晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，賦予淀粉獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使淀粉中低溫水可溶。這類變性淀粉包括預(yù)糊化淀粉和顆粒狀冷水可溶淀粉。

1.1 預(yù)糊化淀粉

將原淀粉在一定量的水相溶劑中加熱糊化，然后高溫條件下迅速干燥即可形成預(yù)糊化淀粉。淀粉在預(yù)糊化過程中，規(guī)則排列的膠束結(jié)構(gòu)被破壞，分子間氫鍵斷裂，淀粉結(jié)構(gòu)處于高度膨脹狀態(tài)，晶型結(jié)構(gòu)改變，玻璃化溫度降低，淀粉顆粒外貌呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，使預(yù)糊化淀粉具有冷水可溶性[6]。預(yù)糊化淀粉的制備主要有噴霧法、擠壓膨化法以及滾筒干燥法[7]。

圖1 噴霧法制備預(yù)糊化淀粉過程圖

Fig.1 Preparation of pre-gelatinized starch by spray method

圖1示出噴霧法生產(chǎn)預(yù)糊化淀粉的原理圖。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以下的淀粉乳在高溫條件下糊化，經(jīng)過噴霧干燥塔干燥制成預(yù)糊化淀粉。其特點(diǎn)是需蒸發(fā)水分量大，耗能高，產(chǎn)品中低溫溶解度低于50%。擠壓法生產(chǎn)原理如圖2所示。通過擠壓摩擦生熱使淀粉糊化，然后經(jīng)過小孔以爆發(fā)形式噴出，通過瞬間減壓使淀粉膨脹干燥。其特點(diǎn)是體系中含水量少，蒸發(fā)能耗低，但產(chǎn)品受剪切力作用強(qiáng)，質(zhì)量不易控制。

圖2 擠壓法生產(chǎn)預(yù)糊化淀粉

Fig.2 Preparation of pre-gelatinized starch by extrusion

滾筒干燥法生產(chǎn)過程如圖3所示。噴灑在熱滾筒表面的淀粉乳受熱糊化、干燥，淀粉層經(jīng)刮刀刮下、粉碎得到晶體結(jié)構(gòu)低、水溶性好的預(yù)糊化淀粉。滾筒干燥法生產(chǎn)的預(yù)糊化淀粉中存在大量介于微晶和非晶之間的亞微晶結(jié)構(gòu)，干燥破壞了淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)，使淀粉結(jié)晶度降低，從而使其可溶于 25 ℃ 的水中[8-9]。滾筒法熱傳遞效率高，干燥速度快，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，供熱介質(zhì)簡便，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

圖3 滾筒干燥法生產(chǎn)預(yù)糊化淀粉過程圖

Fig.3 Preparation of pre-gelatinized starch bydrum dryer device

近年來研究者嘗試使用微波法取代滾筒干燥法。Fan等[10-11]比較了微波加熱和常規(guī)加熱對淀粉的影響。加熱時，微波改變了淀粉在低溫下的電學(xué)響應(yīng)和極化特性。微波加熱對馬鈴薯淀粉亞微觀結(jié)構(gòu)的影響主要是由于其快速加熱引起的。Casasnovas等[12]研究了微波加熱下懸浮液中淀粉顆粒的尺寸，并與常規(guī)加熱過程中懸浮液中淀粉顆粒的尺寸進(jìn)行了比較發(fā)現(xiàn)，微波加熱和常規(guī)加熱對玉米淀粉的膨脹、糊化過程的影響沒有差異。微波法能耗低，反應(yīng)速率快，削弱甚至消除了剪切力的影響，可以保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，但其目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

雖然預(yù)糊化淀粉具有冷水可溶性，但其黏度高，流動性差，不適合直接用作紡織漿料[13]。

1.2 顆粒狀冷水可溶淀粉

顆粒狀冷水可溶淀粉(GCWS)，是經(jīng)熱或堿處理等方式使淀粉顆粒發(fā)生溶脹，致使淀粉由雙螺旋的A或B型晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱温菪腣型晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，使其具有冷水可溶性。由于乙醇的存在，抑制了淀粉的溶脹破裂，保持了淀粉的顆粒形狀。制備顆粒狀冷水可溶淀粉的方法有雙流噴嘴噴霧干燥法、高溫高壓醇法、常壓多元醇法、乙醇-堿法及球磨研磨法[14]。

雙流噴嘴噴霧干燥法生產(chǎn)過程如圖4所示，將淀粉乳與交聯(lián)劑混合液注入噴嘴中，交聯(lián)劑抑制了淀粉黏度下降[15]，同時將熱蒸汽從另一端加入到密封的溫度在150 ℃以上的雙流噴嘴內(nèi)，使淀粉乳霧化進(jìn)入干燥塔干燥。采用該方法制成的淀粉80%保持了原淀粉顆粒形態(tài)，冷水溶解性好，但此法需特制的雙流噴嘴，設(shè)備造價高，能耗大。

圖4 雙流噴嘴噴霧法制備GCWS的過程示意圖

Fig.4 Preparation of GCWS by double flow spray method

高溫高壓醇法是將淀粉及乙醇或丙醇與水混合配成淀粉乳，將其在密閉容器中加熱至170 ℃左右，加熱過程中內(nèi)部產(chǎn)生高壓，保溫一定時間后冷卻至50 ℃左右，經(jīng)過濾或離心從乳液中分離出淀粉，干燥后即得GCWS淀粉，如圖5所示。同樣，此方法存在耗能大的問題。

圖5 高溫高壓醇法制備GCWS的過程示意圖

Fig.5 Preparation of GCWS by high temperature and high pressure with polyol method

常壓多元醇法是將淀粉、水和多元醇按一定比例配制成淀粉乳，然后將乳液加熱至130 ℃，一定時間后降溫至100 ℃左右，加入乙醇，進(jìn)一步冷卻至50 ℃左右，過濾干燥分離，即得GCWS。此方法避免了高壓的工藝要求，但仍存在反應(yīng)溫度高、廢水處理等問題。

乙醇-堿法是將原淀粉與乙醇溶液按一定比例混合，加入一定量的氫氧化鈉溶液，攪拌反應(yīng)后，靜置、分離出淀粉顆粒，用鹽酸中和后，過濾、洗滌、干燥即得GCWS淀粉。乙醇-堿法可在常溫常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，能耗低，無需特殊設(shè)備，產(chǎn)量高，是制備顆粒狀冷水可溶性淀粉較理想的方法，所以乙醇-堿法制備冷水可溶淀粉研究的比較多[16-17]。

經(jīng)乙醇-堿法處理，乙醇蒸發(fā)，淀粉顆粒內(nèi)形成空腔，淀粉處于亞穩(wěn)態(tài)，使其具有極好的冷水溶解性[18-20]。宋秦杰等[21]采用乙醇-堿法制備了GCWS漿料，并將其用于棉紗中溫(60～80 ℃)上漿試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，GCWS玉米淀粉能夠在溫水中迅速溶解，漿液具有良好的流動性能，滲透力強(qiáng)，漿紗增強(qiáng)率提高19.33%。

為提高顆粒狀冷水可溶淀粉的水溶性及漿紗性能。沈艷琴等[22]首先對玉米淀粉酸化降低黏度，再進(jìn)行季銨鹽陽離子化變性，隨后采用乙醇-堿法制備了中低溫水溶季銨陽離子淀粉漿料。在乙醇-堿作用下，中低溫水溶季銨陽離子淀粉表面呈現(xiàn)凹陷、膨脹、孔隙狀，淀粉具有良好的中低溫水溶性，漿液黏度和抗凝沉性好。Zhu等[23-24]研究了干燥方式、超聲波輔助等處理變量對制備GCWS淀粉的影響。試驗(yàn)表明，醇堿凍干處理和超聲波輔助可成功地用于室溫制備GCWS淀粉，大大提高了淀粉冷水溶解度。曹新偉等[25]在乙醇-堿法的基礎(chǔ)上采用熱輻射烘燥法和真空冷凍干燥法制備了顆粒狀冷水可溶性淀粉，比較分析2種烘燥方法制備的GCWS淀粉的理化性能，指出熱輻射烘燥制備的GCWS馬鈴薯淀粉冷水溶解度、熱穩(wěn)定性好于真空冷凍干燥，真空冷凍干燥制備的GCWS馬鈴薯淀粉抗凝沉性較好，不易老化。

采用乙醇-堿法制備的淀粉漿料中低溫水溶性好，但該方法在生產(chǎn)過程中需要使用大量的燒堿和乙醇，反應(yīng)完畢后需要對燒堿中和，存在高濃度鹽水排放和乙醇回收的問題。

針對以上問題，有研究者使用球磨研磨法制備GCWS淀粉，制備過程如圖6所示。此方法用無水乙醇配制一定濃度的淀粉乳，將淀粉乳和研磨球置于陶瓷球磨罐中旋轉(zhuǎn)，在研磨球的沖擊、摩擦、剪切等作用下活化淀粉、解離淀粉的雙螺旋結(jié)構(gòu)，促進(jìn)水分子與淀粉分子游離羥基的結(jié)合，改變淀粉的結(jié)晶性能，得到GCWS[26]。黃祖強(qiáng)等[27]使用球磨法制備的顆粒狀冷水可溶淀粉在30 ℃時的溶解度達(dá)95%以上。

圖6 球磨研磨法制備GCWS的過程示意圖

Fig.6 Preparation of GCWS by ball milling

球磨法雖然對淀粉的磨損程度不易控制且研磨時間長，但制備效率和冷水溶解度高，產(chǎn)品分散性好，耗能低、無廢液、產(chǎn)品糊化性質(zhì)和凝沉性質(zhì)均有很大程度的改善。

2 化學(xué)變性中低溫水溶淀粉

2.1 羥丙基淀粉

圖7示出羥丙基淀粉制備反應(yīng)式。

圖7 羥丙基淀粉制備反應(yīng)式

Fig.7 Reaction formula for preparation of hydroxypropyl starch. (a)Activation of starch by alkali；(b)Reaction of activated starch with propylene oxide

堿性條件下，淀粉顆粒的無定型區(qū)形成淀粉活化中心，環(huán)氧丙烷與淀粉發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成羥丙基淀粉。羥丙基的存在，一方面會產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，阻止淀粉鏈的聚集和結(jié)晶；另一方面，羥丙基的親水性能削弱了淀粉內(nèi)部氫鍵強(qiáng)度，使淀粉易于膨脹和糊化，中溫溶解性好。取代度為0.12的羥丙基馬鈴薯淀粉，其糊化溫度低于60 ℃[28-29]。羥丙基淀粉因其良好的成膜性而被用作紡織漿料，其制備方法有濕法、有機(jī)溶劑法、干法以及半干法。

工業(yè)生產(chǎn)中常采用濕法工藝制備羥丙基淀粉。濕法生產(chǎn)過程中需加入淀粉糊化抑制劑硫酸鈉和催化劑氫氧化鈉，使淀粉與環(huán)氧丙烷反應(yīng)。濕法生產(chǎn)過程中影響羥丙基淀粉性能的主要因素有pH值、溫度、鹽的種類以及濃度。pH對反應(yīng)取代度影響最大，鹽的影響最小，硫酸鈉能更好地防止淀粉糊化[30]。此方法反應(yīng)時間長，取代度低(0.1以下)，同時伴有副產(chǎn)物生成。

有研究[31-32]使用微波-超聲波協(xié)同作用濕法制備羥丙基淀粉產(chǎn)物，用來提高取代度，縮短反應(yīng)時間，降低糊化溫度。經(jīng)微波-超聲波處理后，羥丙基木薯淀粉表面出現(xiàn)孔隙、凹陷，比表面積增加，易與環(huán)氧丙烷接觸反應(yīng)。

有機(jī)溶劑法是淀粉與有機(jī)溶劑在堿性下與環(huán)氧丙烷反應(yīng)。常用的有機(jī)溶劑有甲醇、乙醇、烷基酮、苯、異丙醇等。有機(jī)溶劑法工藝過程簡單，反應(yīng)條件溫和，取代度高，但是溶劑昂貴、易燃、有毒，產(chǎn)品純化難度大。

干法工藝是將淀粉與氣態(tài)環(huán)氧丙烷在密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)。常用的方法是將催化劑磨成粉末與原淀粉混合均勻，加少量水(淀粉的7%～10%)，85 ℃下將混合物置于壓強(qiáng)為0.31 MPa的密封容器內(nèi)，通入環(huán)氧丙烷氣體進(jìn)行反應(yīng)。

一種典型的干法工藝為：將淀粉與環(huán)氧丙烷在高壓反應(yīng)釜中混合后通入氮?dú)猓跍囟葹?0～120 ℃、壓力為0.3～1.2 MPa的條件下反應(yīng)，可制備取代度為0.2～2.0的羥丙基淀粉[33]。

采用干法可在短時間內(nèi)制備出中低溫水溶羥丙基淀粉。使用脂肪醇聚氧乙烯醚為催化劑，可顯著提高反應(yīng)速率[34]，但產(chǎn)物中含有淀粉衍生物、水溶性有機(jī)物和環(huán)氧丙烷縮合物等，且反應(yīng)條件為高溫高壓，不易大規(guī)模生產(chǎn)[35]。

姜翠玉等[36]提出采用半干法制備羥丙基淀粉。將氫氧化鈉、水、環(huán)氧丙烷混合物均勻噴灑到淀粉表面，然后轉(zhuǎn)移到容器中反應(yīng)，即得到純凈、取代度高的中低溫水溶羥丙基淀粉。

2.2 羧甲基淀粉

羧甲基淀粉是由一氯乙酸或其鈉鹽在強(qiáng)堿條件下與淀粉葡萄糖單元中C2、C3和C6位置上的羥基發(fā)生醚化反應(yīng)而制備的[37]。羧甲基化分為堿化和醚化2個階段，淀粉分子首先被氫氧化鈉活化，使羥基變成氧負(fù)離子，提高其親核性，活化后淀粉內(nèi)部的氫鍵連接更弱或被破壞，然后進(jìn)行醚化反應(yīng)，具體反應(yīng)式如圖8所示。

圖8 羧甲基淀粉制備反應(yīng)式

Fig.8 Reaction formula for preparation of carboxymethyl starch

羧甲基淀粉由于羧甲基基團(tuán)的引入增大了空間位阻，阻礙了分子間氫鍵的締合，便于水分子進(jìn)入，具有親水性強(qiáng)、易糊化等優(yōu)點(diǎn)，取代度在0.1以上能溶于水。羧甲基淀粉制備方法有濕法、有機(jī)溶劑法和干法[38]。

2.2.1 濕 法

濕法是將淀粉懸浮液與氫氧化鈉和氯乙酸混合，在低于糊化溫度的條件下反應(yīng)。濕法下，試劑更易滲透入淀粉顆粒內(nèi)部，反應(yīng)均勻性好，但產(chǎn)物提純難度高，因此研究較少。

2.2.2 有機(jī)溶劑法

有機(jī)溶劑法是以有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，如甲醇、乙醇、異丙醇和丙酮等，在堿性條件下，淀粉與氯乙酸反應(yīng)，得到羧甲基淀粉。劉海龍等[39]對蠟質(zhì)玉米淀粉羥丙化后用乙醇為溶劑制得羧甲基化淀粉，產(chǎn)品冷水可溶。徐忠等[40]使用乙醇溶劑法制備的取代度為0.63的馬鈴薯羧甲基淀粉和取代度為0.25的玉米羧甲基淀粉，均可溶于20 ℃以上的水中。張本山等[41]制備了復(fù)合改性的交聯(lián)羥丙基羧甲基淀粉，復(fù)合改性提高了淀粉的抗剪切性、成膜性和流動性，提升了淀粉的透明性、流變性。

2.2.3 干 法

干法是在生產(chǎn)過程中不用水或僅用少量的水與淀粉、氫氧化鈉、氯乙酸或氯乙酸鈉在干粉混合器中加熱反應(yīng)，由于反應(yīng)體系內(nèi)水量少，反應(yīng)過程中物料始終保持干態(tài)的分散狀，不糊化凝膠，淀粉顆粒外觀光滑均勻。由于固相體系中堿和氯乙酸分子較難滲透到淀粉顆粒的非結(jié)晶區(qū)發(fā)生反應(yīng)，因此制得的羧甲基淀粉的取代度不高，且取代基多分布在顆粒表面，常需加少量的甲醇(乙醇、異丙醇)提高產(chǎn)物的取代度[42]。干法工藝設(shè)備投資小、能耗低、廢液少，是較為理想的制備羧甲基淀粉的工藝。

范雪榮等[43]研究了采用干法制備的不同取代度的羧甲基淀粉漿料的漿液、漿膜性能，結(jié)果表明，采用干法制備的羧甲基淀粉的糊化溫度以及黏度均低于原淀粉，對棉或滌棉的黏著力強(qiáng)；張呂香[44]采用干法制備了羧甲基淀粉漿料，性能測試表明，羧甲基基團(tuán)的引入使淀粉親水性增強(qiáng)，漿膜柔韌。張慧等[45]采用干法制備了羧甲基淀粉，指出淀粉的糊化溫度隨羧甲基淀粉取代度的升高而降低，淀粉易吸水膨脹，取代度為0.08時即可中溫溶解，取代度超過0.12即可常溫糊化。張媛媛[46]研究了漿紗用羧甲基淀粉與水溶性之間的關(guān)系，指出羧甲基淀粉的水溶性溫度隨取代度的升高而降低，當(dāng)取代度在0.31以上時，即可在60 ℃水中完全溶解。

針對干法工藝受熱反應(yīng)物混合不勻的問題，近年來有學(xué)者[47-50]研究了在微波促進(jìn)下采用干法制備羧甲基淀粉。微波作用不會使淀粉微顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，但可破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使顆粒表面與反應(yīng)試劑的接觸面積增多，提高了反應(yīng)活性，反應(yīng)物受熱均勻，取代度高，淀粉呈蜂窩狀、孔隙大、比表面積更大，產(chǎn)品水溶性更好。也有研究者[51-52]使用機(jī)械活化干法制備羧甲基淀粉，發(fā)現(xiàn)通過機(jī)械力不僅使反應(yīng)體系的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而且也使體系的活性增加，降低了化學(xué)反應(yīng)活化能[53]，在制備過程中破壞了淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度降低，醚化試劑易滲透到淀粉顆粒內(nèi)部，對反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用。

2.3 磷酸酯淀粉

磷酸酯淀粉制備機(jī)制如圖9所示。磷酸酯化破壞了淀粉分子間氫鍵作用，分子間結(jié)合緊密程度降低，導(dǎo)致水分子較易進(jìn)入反應(yīng)后的淀粉顆粒內(nèi)部，使得磷酸酯淀粉更易糊化，漿液透明度高，不易老化，抗凝沉性強(qiáng)[54]。

圖9 磷酸酯淀粉制備機(jī)制

Fig.9 Preparation mechanism of phosphate starch

磷酸酯淀粉的制取方法主要有濕法以及干法。

濕法是淀粉與磷酸鹽在液相條件下進(jìn)行反應(yīng)。影響磷酸酯淀粉取代度的參數(shù)有酯化劑量、催化劑量、pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等[55]。磷酸酯淀粉的取代度越大，其溶解度越高。濕法生產(chǎn)中磷酸鹽與淀粉混合均勻性好，取代度高，產(chǎn)品質(zhì)量好，但生產(chǎn)用水量大，廢液處理成本高[56]。

干法生產(chǎn)時，將酯化劑、催化劑與干淀粉直接混合，控制水分在15%左右，溫度在100～150 ℃，反應(yīng)1～3 h。干法反應(yīng)效率高，能耗低。

劉驥等[57-58]針對傳統(tǒng)濕法制備時，需洗滌、干燥，以及由此引起的環(huán)境污染及高能耗問題，研究采用干法制備磷酸酯淀粉工藝，一種典型的工藝為：pH值 5～6、三聚磷酸鈉用量7%～9%、尿素用量2%、反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)時間1.5 h，取代度和反應(yīng)效率分別為0.075和61.6%。當(dāng)磷酸酯淀粉取代度在0.067以上時，糊化溫度可降至65 ℃以下。徐麗萍[59]指出磷酸酯淀粉干法制備過程中添加尿素可以提高反應(yīng)效率，加快反應(yīng)速度，但也會產(chǎn)生帶含氮的淀粉衍生物。正磷酸鹽、尿素與淀粉反應(yīng)過程如圖10所示。

圖10 正磷酸鹽、尿素與淀粉反應(yīng)式

Fig.10 Reaction formula of phosphate, urea and starch

針對干法在固相反應(yīng)中加熱效率低，反應(yīng)時間長，試劑難以滲透進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部的問題，王福強(qiáng)[60]使用微波輔助制備磷酸酯淀粉。微波加熱過程迅速、混合均勻、易于控制、效率高。安鴻雁等[61-63]用半干法解決了干法反應(yīng)物品混合不勻的問題，關(guān)鍵之處是將磷酸鹽、尿素與少量水混合，然后再與淀粉混合進(jìn)行反應(yīng)。

2.4 醋酸酯淀粉

在堿性條件下以醋酸或其衍生物與淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)生成醋酸酯淀粉和乙醛，反應(yīng)過程如圖11所示。

圖11 醋酸酯淀粉制備反應(yīng)式

Fig.11 Reaction formula for preparation of acetate starch

乙酰化使淀粉表面出現(xiàn)凹痕，乙?；鶞p弱了淀粉分子間的作用，增強(qiáng)了淀粉分子的膨脹能力與水溶性，使淀粉的糊化溫度降低。

醋酸酯淀粉制備方法有濕法和干法。濕法制備醋酸酯淀粉的研究比較深入，工業(yè)上使用的濕法工藝是在堿性條件下用酯化劑與淀粉乳發(fā)生取代反應(yīng)制取醋酸酯淀粉，一種典型的濕法制備醋酸酯淀粉工藝參數(shù)為：淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，反應(yīng)溫度為30 ℃，淀粉與醋酸酐的量比約為10∶1，反應(yīng)時間 1 h，pH值為8.0～8.2。在此條件下可制得乙?；考s為2.5%的醋酸酯淀粉[64]。Akintayo[65]使用氧化淀粉與原淀粉對比制備醋酸酯淀粉，發(fā)現(xiàn)對淀粉進(jìn)行預(yù)氧化有助于提高其乙?；蟮矸鄣男阅?，糊化溫度降低。

采用濕法工藝。試劑與淀粉混合均勻，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)過程易于控制，但生產(chǎn)周期長、工序多、用水量大、成本高。

為提高反應(yīng)效率，有研究者使用機(jī)械活化加快淀粉醋酸酯化反應(yīng)的速度。淀粉的機(jī)械活化預(yù)處理，一方面使淀粉致密性的表面結(jié)構(gòu)受到破壞， 形成疏松的凹凸不平的表面，增大了反應(yīng)接觸面積；另一方面降低了淀粉結(jié)晶度，使得酯化劑更易滲透到顆粒結(jié)晶區(qū)域進(jìn)行酯化，縮短反應(yīng)時間，有效提高產(chǎn)物的取代度、反應(yīng)效率[66]。

干法合成醋酸酯淀粉時使用水浴加熱或電加熱套加熱，反應(yīng)耗時長、效率低；同時，長時間加熱也會對淀粉結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度破壞。微波加熱支持無溶劑條件下的合成反應(yīng)，可減少試劑消耗和環(huán)境污染，具有加熱速度快、加熱均勻等特點(diǎn)，使合成反應(yīng)更加高效和均勻。李海龍等[67]研究指出，微波輔助酯化過程中淀粉分子鏈發(fā)生一定程度的斷裂，分子質(zhì)量降低，反應(yīng)效率提高。Cik等[68]使用碘代替氫氧化鈉做催化劑、微波輔助制備了醋酸酯淀粉。研究指出，醋酸酯淀粉的物理性質(zhì)與碘含量有關(guān)，碘做催化劑也可使醋酸酐反應(yīng)活性增強(qiáng)，隨著反應(yīng)中碘濃度的增加，產(chǎn)物取代度隨之升高。

3 結(jié)語與展望

1)物理變性方法生產(chǎn)的中低溫水可溶淀粉有預(yù)糊化淀粉和顆粒狀冷水可溶淀粉。預(yù)糊化淀粉黏度高，流動性差，不適宜于直接用作紡織漿料。顆粒狀冷水可溶淀粉可預(yù)先對原淀粉進(jìn)行預(yù)處理，制成黏度合適的紡織漿料。雙流噴嘴噴霧干燥法、高溫高壓醇法和常壓多元醇法反應(yīng)能耗大、生產(chǎn)過程要求高、廢水處理難度大、產(chǎn)品質(zhì)量不易控制；乙醇-堿法在生產(chǎn)過程中需要使用大量的燒堿和乙醇，反應(yīng)結(jié)束需要對燒堿中和，高濃度鹽水的排放、大量的乙醇回收是需要解決的問題；球磨法制備效率高、淀粉冷水溶解度高，耗能低、無廢液，是物理改性制備中低溫可溶淀粉的研究方向，研磨機(jī)的研磨方式、研磨速度等工藝參數(shù)是研究的重點(diǎn)，以保證研磨質(zhì)量的穩(wěn)定性。

2)采用化學(xué)變性生產(chǎn)中低溫水可溶淀粉的方法有淀粉羥丙基化、羧甲基化及酯化。由濕法生產(chǎn)的羥丙基淀粉產(chǎn)物取代度低，需要處理高含鹽廢水；采用有機(jī)溶劑法可生產(chǎn)高取代度羥丙基淀粉，但是溶劑昂貴、易燃、有毒，產(chǎn)品純化難度大；采用干法可得到取代度高而又不會溶脹的羥丙基淀粉，無廢水排放，但反應(yīng)是在淀粉與氣態(tài)環(huán)氧丙烷之間進(jìn)行的，生產(chǎn)過程中要防止爆炸。采用濕法生產(chǎn)的羧甲基淀粉需要清洗產(chǎn)品中所含的鹽，造成含鹽廢水排放問題；采用溶劑法生產(chǎn)的缺點(diǎn)是溶劑回收困難、成本高及污染環(huán)境；采用干法生產(chǎn)，雖然雜質(zhì)含量高，但生產(chǎn)過程無廢水排放，有利于環(huán)境保護(hù)，產(chǎn)品性能能滿足漿紗的要求。采用濕法生產(chǎn)酯化淀粉，淀粉與試劑混合均勻，缺點(diǎn)是反應(yīng)時間和周期長，有污染物排放；干法和半干法的優(yōu)點(diǎn)是無污染物排放，生產(chǎn)周期短。

3)對于化學(xué)變性生產(chǎn)的變性淀粉需要研究的是淀粉的取代度與中溫水溶性的關(guān)系，可以考慮對淀粉進(jìn)行復(fù)合改性，分步降低其糊化溫度與漿液黏度，使其在中低溫可溶的同時符合高濃低黏的上漿要求。

4)紡織漿料是一種過程產(chǎn)品，在織造完畢后需要退掉，所以要求淀粉漿料的生產(chǎn)過程簡單、無污染，因此物理變性的超聲波輔助、球磨法，化學(xué)變性的干法、半干法生產(chǎn)方法并使用超聲或者微波加熱等輔助手段提高反應(yīng)效率，是制備中低溫水溶淀粉漿料值得關(guān)注的方法。

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