氣氛對二硫化鉬燒結(jié)特性的影響

崔玉青， 席 莎，王 娜， 武 洲，安 耿， 朱 琦，李 晶

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)

0 引 言

二硫化鉬是一種具有黑灰色金屬光澤，從輝鉬礦中提純得到的一種礦物質(zhì)，同石墨一樣具有六方晶系層狀結(jié)構(gòu)，該物質(zhì)密度為4.5～4.8 g/cm3，熔點1 185 ℃。二硫化鉬熱穩(wěn)定性較好，尤其在真空和惰性氣體環(huán)境中，可附著于摩擦表面成為磨粒，能在-182 ℃到400 ℃的溫度[1,2]甚至強放射環(huán)境[3]中保持較佳的潤滑性能。MoS2濺射薄膜可大大降低工件表面的摩擦和磨損，提高工件的使用效率，延長工件的使用壽命，是空間精密機械應(yīng)用最廣的潤滑薄膜材料之一，常應(yīng)用于真空環(huán)境的摩擦磨損工件和太空飛行器上[4-5]，包括衛(wèi)星活動部件和精密滾動軸承等真空潤滑。二硫化鉬作為一種固體潤滑劑，常常被作為潤滑組元加入到金屬基體中形成金屬基固體自潤滑復合材料[6]，此種材料兼具金屬基體特性與二硫化鉬的摩擦學特性，將二硫化鉬的環(huán)境適應(yīng)性不斷擴大。如Mo、Nb、Ta、W等難熔金屬中添加二硫化鉬可使自潤滑復合材料具有機械強度高、摩擦系數(shù)低、耐磨性好，可適用于極限條件工作[7]。目前針對二硫化鉬與不同金屬形成金屬基固體自潤滑材料的研究較多，研究重點主要在于復合材料的機械性能與摩擦磨損性能的考察。相比而言，專門針對純二硫化鉬本身的燒結(jié)特性研究較少。本文重點研究燒結(jié)氣氛對二硫化鉬的燒結(jié)特性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

高純二硫化鉬(純度>99.9%)；氫氣；氬氣。

1.2 試驗設(shè)備、儀器

常壓氫氣燒結(jié)爐、真空燒結(jié)爐、JEOL JSM-7000F掃描電鏡、自組裝蠟封密度測量裝置；壓片機、X射線衍射分析儀。

1.3 實驗過程

實驗采用壓片機將高純二硫化鉬利用壓片機壓成直徑為20 mm、片層厚度為5 mm左右的圓片。圓片燒結(jié)實驗工藝如下：(1)真空燒結(jié)實驗工藝： 0～300 ℃升溫30 min；300 ℃保溫20 min；300～800 ℃升溫50 min；800 ℃保溫30 min；800～1 150 ℃升溫3 h；1 150 ℃保溫1 h；1 150～1 200 ℃升溫2 h；1 200 ℃保溫30 min。(2)Ar氣氛燒結(jié)實驗工藝與真空燒結(jié)基本類似，只是在燒結(jié)爐內(nèi)通入保護氣氛Ar氣。(3)氫氣燒結(jié)實驗工藝：在溫度為1 200 ℃，氫氣流量0.4 m3/h的條件下，保溫5 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 密度的影響

表1 燒結(jié)前后樣品密度對比表 g/cm3

表1為3種氣氛下二硫化鉬坯料樣品在燒結(jié)前后的密度對比表。由表1可以看出，真空氣氛燒結(jié)后密度降低。氫氣氣氛下燒結(jié)后樣品的密度出現(xiàn)提升，Ar氣氣氛燒結(jié)前后無變化。真空氣氛燒結(jié)后樣品表層主要為松散的粉末堆積狀，有大約1～2 mm的厚度均為此種狀態(tài)，這可能是導致密度降低的主要原因。而氫氣氣氛下燒結(jié)后樣品完整性較好，但樣品表面有金屬色，周圍邊緣有變形，存在徑向收縮現(xiàn)象，有臭雞蛋氣味，經(jīng)測量樣品密度均約為8.42 g/cm3，而二硫化鉬的理論密度僅有5.06 g/cm3，密度值遠遠超出理論值，證明該燒結(jié)過程發(fā)生了化學反應(yīng)導致物質(zhì)密度提升。具體成分須經(jīng)進一步檢測方可確定。Ar氣氣氛燒結(jié)對比燒結(jié)前后樣品密度數(shù)據(jù)可知，燒結(jié)前后坯料密度基本沒有發(fā)生變化。因此，可以推斷二硫化鉬在1 200 ℃常壓下沒有出現(xiàn)體積收縮與孔隙率減少現(xiàn)象。

2.2 形貌對比分析

圖1～圖3為3種氣氛下燒結(jié)后的二硫化鉬坯料SEM照片。圖1為真空下1 200 ℃燒結(jié)后樣品的SEM圖，其中a為坯料外部刮下粉末SEM圖，b為坯料芯部SEM圖；圖2為Ar氣氣氛1 200 ℃燒結(jié)后樣品的SEM圖；圖3為氫氣氣氛1 200 ℃燒結(jié)后樣品SEM圖。由圖1a可知，二硫化鉬經(jīng)真空發(fā)生分解后代表二硫化鉬的片層結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)1 μm左右的小顆粒聚集與不規(guī)則絲狀，且絲片狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部均存在孔洞，這可能與二硫化鉬分解導致二維片層結(jié)構(gòu)的二硫化鉬逐漸被破壞有關(guān)。由圖1b樣品芯部SEM圖可以很清楚地看到無數(shù)小片層壓縮而成的大片層之間仍存在較大空隙，這也是無法將其燒結(jié)密度進行提升的原因。圖2 Ar氣下的燒結(jié)SEM圖較圖1b相比致密很多，層間存在較小孔洞，其原因可能在于燒結(jié)溫度尚未達到所需，尚未達到致密化條件。從圖3氫氣氣氛下燒結(jié)樣品SEM圖片可明顯看出不規(guī)則且邊緣光滑的晶體形貌，晶粒尺寸小于2 μm，且晶粒之間相互獨立，大氣孔較多，推測沒有燒結(jié)態(tài)形成。以上僅通過SEM對二硫化鉬在不同氣氛下的燒結(jié)樣品進行表觀分析，具體物相成分及發(fā)生的反應(yīng)須經(jīng)進一步分析方可確定。

圖1 a、b真空燒結(jié)樣品外部與芯部SEM圖

圖2 Ar氣氣氛1 200 ℃燒結(jié)后樣品的SEM圖

圖3 氫氣氣氛1 200 ℃燒結(jié)后樣品SEM圖

2.3 物相成分及反應(yīng)機理分析

為了確定燒結(jié)后樣品的物相成分，本部分主要采用XRD對燒結(jié)后的坯料樣品進行分析確定。圖4～圖7為3種氣氛下燒結(jié)后樣品的XRD譜圖。圖4為真空燒結(jié)后樣品外部的XRD譜圖，圖5為真空燒結(jié)樣品芯部XRD譜圖；圖6為Ar氣氣氛下燒結(jié)樣品的XRD譜圖；圖7為氫氣氣氛下燒結(jié)樣品的XRD譜圖。

通過分析圖4不難看出二硫化鉬在不同氣氛下的變化。在真空環(huán)境1 200 ℃，表面松散樣品XRD檢測其組成為Mo與MoC的混合成分。Mo來源于二硫化鉬的分解，MoC產(chǎn)生于生成的Mo與石墨坩堝反應(yīng)所致。由此可證明在該實驗條件下，二硫化

圖4 真空燒結(jié)樣品外部XRD譜圖

圖5 真空燒結(jié)樣品芯部XRD譜圖

圖6 Ar氣氣氛下燒結(jié)樣品的XRD譜圖

圖7 氫氣氣氛下燒結(jié)樣品的XRD譜圖

鉬發(fā)生了分解反應(yīng)，生成鉬與硫。硫在高溫下升華被真空泵轉(zhuǎn)移出爐腔。這與實驗過程中觀察到的燒結(jié)腔體內(nèi)氣壓發(fā)生變化開爐后有刺鼻氣味溢出相一致。這與文獻提到二硫化鉬在1 370 ℃開始分解，1 600 ℃分解為金屬鉬和硫，溫度略有出入。而圖5真空燒結(jié)樣品芯部XRD顯示其成分仍然為二硫化鉬。由此可知，二硫化鉬的分解反應(yīng)的發(fā)生也是由外而內(nèi)擴散進行。而圖6樣品是在1 200 ℃的Ar氣氣氛燒結(jié)所得，由于Ar氣的輸入將腔體的真空狀態(tài)改變?yōu)槌夯蛭⒇搲?，提升燒結(jié)腔體的氣壓，使分解反應(yīng)不易發(fā)生。圖7氫氣氣氛下二硫化鉬燒結(jié)后的XRD譜圖也出現(xiàn)了Mo的標準譜圖。證明二硫化鉬被氫氣還原生成Mo與硫化氫，這與實驗樣品取出后有臭雞蛋氣味相一致。由此可推斷，在真空下與氫氣氣氛二硫化鉬的反應(yīng)機理如下(1-1)(1-2)所示：

MoS2=Mo+2S↑(真空)

(1-1)

Mo+C=MoC (真空有碳源)

(1-2)

0.5MoS2+H2=0.5Mo+H2S↑(氫氣)

(1-3)

3 結(jié) 論

本文對真空、Ar氣氣氛、氫氣氣氛下二硫化鉬燒結(jié)特性進行研究，主要討論了不同氣氛下燒結(jié)樣品的密度、物相成分及電鏡形貌的變化。通過物相分析發(fā)現(xiàn)，1 200 ℃二硫化鉬在真空下發(fā)生分解反應(yīng)，如果體系有碳存在，同時可得到碳化鉬；Ar氣氣氛物相無明顯變化；氫氣氣氛發(fā)生還原，并給出有物相變化氣氛下的反應(yīng)機理。