基于分子動(dòng)力學(xué)模擬的鋯輻照損傷及拉伸力學(xué)行為研究

陳 宏，王玉華,李盈盈

(1.武漢科技大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢，430065； 2. 國家電投集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京，102209)

憑借優(yōu)良的機(jī)械性能、抗腐蝕性能以及低的熱中子吸收截面，鋯合金被廣泛應(yīng)用于核材料包殼管的制造中[1]。在服役環(huán)境下，鋯合金由于受到中子輻照的影響，基體內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生高濃度的點(diǎn)缺陷(空位/原子對)，進(jìn)而對材料的力學(xué)性能產(chǎn)生影響[2]。通常來說，經(jīng)輻照損傷后鋯合金的屈服強(qiáng)度會(huì)有所增加，即出現(xiàn)輻照硬化現(xiàn)象[3]。然而，Rafique等對輻照后的多晶純鋯進(jìn)行力學(xué)拉伸實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，材料的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度在輻照后均呈現(xiàn)下降的趨勢[4]。

近年來，研究人員利用計(jì)算機(jī)模擬手段對鋯中輻照損傷特別是輻照誘導(dǎo)點(diǎn)缺陷的形貌及分布，開展了大量的研究工作[5-6]。在更大的時(shí)間尺度上，輻照誘導(dǎo)的點(diǎn)缺陷會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，與鋯合金中已經(jīng)存在的缺陷 (如晶界[7]，位錯(cuò)[8]、位錯(cuò)環(huán)[9])相互作用，生長并最終演化為復(fù)雜的缺陷(如空腔、位錯(cuò)環(huán)等)[10-12]，最終導(dǎo)致蠕變、膨脹、硬化、脆化等各類結(jié)構(gòu)失效[13-14]。然而，有關(guān)輻照誘導(dǎo)產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷對鋯合金力學(xué)性能的影響的研究卻報(bào)道較少。另一方面，分子動(dòng)力學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，也為表征材料的微觀力學(xué)性能及判斷其輻照損傷機(jī)理提供了重要的技術(shù)支持[15-17]。

基于此，本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了單晶α鋯的輻照級聯(lián)過程，并探討了輻照損傷尤其是過程中產(chǎn)生的穩(wěn)定點(diǎn)缺陷對鋯力學(xué)性能的影響，研究結(jié)果可為定性理解輻照前后單晶α鋯的拉伸變形機(jī)理提供參考。

1 計(jì)算方法

本文采用由美國Sandia國家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的LAMMPS軟件進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬[18]，模擬共分為兩步：

第二步，將輻照穩(wěn)定后的結(jié)構(gòu)沿[0001]方向進(jìn)行單軸拉伸，以考察輻照產(chǎn)生的缺陷對鋯力學(xué)性能的影響。圖1(b)所示為經(jīng)不同PKA能量輻照后的單晶α鋯沿[0001]方向的單軸拉伸示意圖。拉伸之前，需通過共軛梯度法對初始構(gòu)型進(jìn)行能量最小化，以得到一個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。隨后，利用Nose-Hoover控溫法[24]使模型處于573 K的溫度環(huán)境下，在NPT系綜下弛豫，時(shí)間步長為1 fs，共弛豫20 000步。弛豫后的體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，3個(gè)方向的外應(yīng)力均為0。模型采用三維周期性邊界條件，弛豫完后沿[0001]軸(Z軸)進(jìn)行拉伸，同時(shí)調(diào)節(jié)X、Y方向的尺寸，以保證沿這兩個(gè)方向的壓力保持在同一大氣壓下。拉伸過程在NPT系綜下進(jìn)行，應(yīng)變速率恒定在108s-1。由于在應(yīng)變達(dá)到15%之前，研究者已觀察到明顯的屈服現(xiàn)象，故而統(tǒng)一在應(yīng)變達(dá)到15%時(shí)即停止拉伸。輻照及拉伸結(jié)果的可視化分析采用的是OVITO軟件[25]。

(a) 賦予PKA產(chǎn)生缺陷 (b) 輻照缺陷模型的單軸拉伸

圖1 分子動(dòng)力學(xué)模擬示意圖

Fig.1 Schematic diagrams of molecular dynamics simulation

2 單晶α鋯的輻照損傷模擬

單晶α鋯中典型的級聯(lián)碰撞過程如圖2所示，此圖是利用OVITO軟件中的Wigner-Seitz缺陷分析法識別出間隙原子與空位的，圖中紅色原子代表自間隙原子，藍(lán)色原子代表空位。由圖2

(a) 弛豫0.004 ps(開始時(shí)刻) (b) 弛豫0.613 ps(缺陷峰值時(shí)刻) (c) 弛豫10 ps(穩(wěn)定狀態(tài))

圖2 單晶α鋯的級聯(lián)碰撞過程示意圖(溫度573 K，PKA能量4 keV)

Fig.2 Cascade collision process of single crystal α-Zr at 573 K with PKA energy of 4 keV

可見，級聯(lián)開始時(shí)，PKA離開自己的位置，產(chǎn)生一個(gè)Frenkel缺陷對；隨后，PKA碰撞其它原子，引發(fā)其它原子離位，離位原子又與別的原子碰撞，從而引發(fā)了一系列的碰撞，即級聯(lián)碰撞。如圖2(b)所示，碰撞階段持續(xù)不到1 ps即達(dá)到峰值，此階段產(chǎn)生了大量的間隙與空位型點(diǎn)缺陷，而在無缺陷單晶中的級聯(lián)碰撞中，間隙原子與空位總是成對存在的(即Frenkel缺陷對)。隨后，由于受擴(kuò)散等因素影響，自間隙原子會(huì)與空位復(fù)合，使得大量不穩(wěn)定的離位原子數(shù)量急劇減少，最終體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，而缺陷數(shù)量達(dá)到一個(gè)相對穩(wěn)定的值，見圖2(c)。

當(dāng)維持體系溫度和PKA方向不變時(shí)，PKA能量對單晶α鋯輻照損傷的影響如圖3所示。由圖3(a)所示的Frenkel缺陷對數(shù)目在不同能量下隨時(shí)間的變化情況可見，隨著PKA能量的增加，缺陷峰值時(shí)產(chǎn)生的Frenkel缺陷對數(shù)目顯著增加；在不到10 ps的時(shí)間內(nèi)，不穩(wěn)定的Frenkel缺陷對復(fù)合基本結(jié)束，所產(chǎn)生的穩(wěn)定Frenkel缺陷對數(shù)目也是隨PKA能量的增加而增加的。此外，從圖3(a)中還可以觀察到，隨著PKA能量的增大，缺陷到達(dá)峰值的時(shí)間依次延后，表明PKA能量的增加會(huì)導(dǎo)致級聯(lián)碰撞更加劇烈。為避免單次實(shí)驗(yàn)的偶然性，特選取中心附近不同的原子做了13組實(shí)驗(yàn)，求得不同PKA能量下最終穩(wěn)定的Frenkel缺陷對數(shù)目的平均值如圖3(b)所示，可以看出，最終穩(wěn)定的Frenkel缺陷對數(shù)目隨PKA能量的增加也是逐漸增多的。這是由于隨著PKA能量的提高，級聯(lián)碰撞也更劇烈，間隙原子有更高的幾率遷移到更遠(yuǎn)的地方產(chǎn)生更多的次級聯(lián)碰撞，達(dá)到峰值時(shí)的缺陷對數(shù)目也相對較多，最終導(dǎo)致穩(wěn)定狀態(tài)下缺陷對數(shù)目也更多。

(a)Frenkel缺陷對數(shù)目隨時(shí)間的變化

(b) 穩(wěn)定狀態(tài)下Frenkel缺陷對數(shù)目

Fig.3 Effect of PKA energy on the irradiation damage of single crystal α-Zr

3 輻照后單晶α鋯的拉伸力學(xué)性能

未經(jīng)輻照及不同PKA能量輻照后的單晶α鋯拉伸力學(xué)性能變化如圖4所示。由圖4(a)所示的拉伸曲線可見，無論輻照與否，在到達(dá)屈服點(diǎn)(最高點(diǎn))之前，α鋯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線幾乎是重疊的，即楊氏模量基本沒變，此階段為彈性形變區(qū)；過了屈服點(diǎn)后，應(yīng)力急速下降，此階段為塑性形變區(qū)，材料由彈性形變向塑性形變過渡時(shí)對應(yīng)的應(yīng)力即為屈服強(qiáng)度。模擬計(jì)算得到鋯在[0001]方向的屈服強(qiáng)度為15.2 GPa，而實(shí)驗(yàn)測得鋯的屈服強(qiáng)度僅為390 MPa左右[3-4]，模擬值比實(shí)驗(yàn)結(jié)果高出幾個(gè)數(shù)量級，原因可能是實(shí)際的材料樣品中存在各種缺陷，而模擬采用的單晶鋯是理想情況下的材料。另外，本研究模擬計(jì)算得到α鋯的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線與眾多模擬計(jì)算中得到的單晶金屬(如Ni[15]、Cu[16]、Mg[17]、Ti[26])的拉伸曲線相似，且屈服強(qiáng)度處于同一個(gè)數(shù)量級，拉伸模擬實(shí)驗(yàn)的可靠性得到驗(yàn)證。從圖4(a)中還可以觀察到，相較于未經(jīng)輻照的單晶α鋯，輻照后材料的屈服強(qiáng)度明顯更小，這與文獻(xiàn)[4]中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。另外，隨著PKA能量的增加，輻照后材料的屈服強(qiáng)度總體上更低，但值得注意的是，3 keV輻照后α鋯的屈服強(qiáng)度相比于2 keV輻照后反而更大一些。為避免單次實(shí)驗(yàn)的偶然性，本研究對輻照后的α鋯進(jìn)行了5組拉伸模擬實(shí)驗(yàn)，得到屈服強(qiáng)度平均值隨PKA能量的變化如圖4(b)所示，可以看出，PKA為0即未經(jīng)輻照的單晶α鋯的屈服強(qiáng)度為15.2 GPa，而當(dāng)PKA能量為1 keV時(shí)，輻照后材料的屈服強(qiáng)度急劇降低，其后隨著PKA能量的增加，輻照后α鋯的屈服強(qiáng)度呈現(xiàn)緩慢逐漸下降的趨勢。

(a) 應(yīng)力-應(yīng)變曲線

(b) 屈服強(qiáng)度隨PKA能量的變化

圖4 PKA能量對輻照后的單晶α鋯的拉伸力學(xué)性能的影響

Fig.4 Effect of PKA energy on the tensile mechanical property of single crystal α-Zr after irradiation

圖5所示為未經(jīng)輻照的純單晶α鋯拉伸過程的微觀結(jié)構(gòu)演化，微觀原子結(jié)構(gòu)表征采用的是OVITO軟件中的DXA模塊，該方法可以從正常結(jié)構(gòu)的HCP原子中識別出缺陷。圖5中，紅色原子代表HCP原子，為更好地觀察缺陷，通常將其隱去；綠色原子代表FCC原子，一般為層錯(cuò)；灰色原子代表其他結(jié)構(gòu)原子，當(dāng)其呈分散的小體積分布時(shí)，表征的是點(diǎn)缺陷，當(dāng)其聚集起來時(shí)，表示的是缺陷團(tuán)簇(如位錯(cuò)、位錯(cuò)環(huán))或缺陷面(如滑移面、孿生面)；沿著非HCP原子分布的紫色面為缺陷面，紅色的線表示位錯(cuò)。從圖5中可以觀察到，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?時(shí)，純單晶α鋯表現(xiàn)為無缺陷的HCP結(jié)構(gòu)(圖5(a)中隱去了代表HCP結(jié)構(gòu)的紅色原子)；當(dāng)應(yīng)變達(dá)到10.5%時(shí)，圖5(b)中灰色原子增多，即點(diǎn)缺陷開始增多，且隨著應(yīng)變增加至11.0%，結(jié)構(gòu)中點(diǎn)缺陷數(shù)量越來越多；過了屈服點(diǎn)后即應(yīng)變?yōu)?1.1%時(shí)，如圖5(d)～圖5(f)所示(各圖所用的表征手法不同)，層錯(cuò)開始在α鋯結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)，位錯(cuò)線急劇增殖，晶體缺陷面也急劇增加，晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較大的變化，材料也由單晶變成了多晶結(jié)構(gòu)。

(a)ε=0 (b)ε=10.5% (c)ε=11.0%

(d)ε=11.1%，視圖1 (e)ε=11.1%，視圖2 (f)ε=11.1%，視圖3

圖5 未經(jīng)輻照的單晶α鋯拉伸過程的微觀結(jié)構(gòu)演化

Fig.5 Microstructure evolution of unirradiated single crystal α-Zr during the tensile process

經(jīng)3 keV的PKA能量輻照后，單晶α鋯拉伸過程的微觀結(jié)構(gòu)演化如圖6所示。從圖6中可以看出，在剛開始拉伸時(shí)(ε=0)，結(jié)構(gòu)單元中分布著輻照產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷；隨著應(yīng)變的增加，輻照誘導(dǎo)點(diǎn)缺陷也在移動(dòng)，最終會(huì)在ε為7.5%時(shí)形成位錯(cuò)環(huán)，如圖6(c)和6(d)所示，其中圖6(d)中隱去了圖6(c)中所有的原子，這樣就可以清晰地觀察到灰色原子中的紅色位錯(cuò)環(huán)了；隨著應(yīng)變的進(jìn)一步增加，結(jié)構(gòu)中位錯(cuò)線和缺陷面急劇增多，最終導(dǎo)致α鋯晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即由單晶變成多晶，如圖6(f)所示。通過分析鋯輻照前后拉伸過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變可以發(fā)現(xiàn)，隨著應(yīng)變的增加，在拉伸結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)位錯(cuò)后，α鋯的拉伸應(yīng)力急劇下降。輻照材料由于缺陷的積聚和演化，在較低的拉伸應(yīng)變下即出現(xiàn)位錯(cuò)，故而其屈服強(qiáng)度要低于未輻照材料。

(a)ε=0 (b)ε=7.4% (c)ε=7.5%

(d)ε=7.5%(隱去所有原子) (e)ε=7.6% (f)ε=7.7%

圖6 3 keV的PKA能量輻照后單晶α鋯拉伸過程的微觀結(jié)構(gòu)演化

Fig.6 Microstructure evolution of single crystal α-Zr after 3 keV PKA energy irradiation during the tensile process

為進(jìn)一步理解PKA能量對單晶α鋯拉伸過程中微觀結(jié)構(gòu)演變的影響，模擬計(jì)算得到不同PKA能量下α鋯中位錯(cuò)線長度隨著應(yīng)變的變化情況如圖7所示。由圖7中可以看出，隨著PKA能量的增加，開始出現(xiàn)位錯(cuò)線的應(yīng)變值逐漸下降，故而使得輻照后材料的屈服強(qiáng)度均低于未輻照材料，且PKA能量越高，所產(chǎn)生的Frenkel缺陷對的數(shù)量越多，更容易產(chǎn)生位錯(cuò)，導(dǎo)致材料的屈服強(qiáng)度越低。

圖7 不同PKA能量輻照后α鋯中位錯(cuò)長度隨應(yīng)變變化

Fig.7 Variation of dislocation length with strain of α-Zr after irradiation by different PKA energies

4 結(jié)論

(1)當(dāng)溫度和PKA方向不變時(shí)，隨著PKA能量的增加，模擬得到單晶α鋯中輻照所產(chǎn)生的穩(wěn)定Frenkel缺陷對數(shù)目穩(wěn)步增加，這與PKA能量的增加會(huì)加劇原子碰撞的劇烈程度有關(guān)。

(2)沿[0001]方向?qū)Ζ龄喗Y(jié)構(gòu)進(jìn)行單軸拉伸后，相較于未經(jīng)輻照的單晶α鋯，輻照后材料的屈服強(qiáng)度均明顯降低，且隨著PKA能量的增加，材料的屈服強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。結(jié)合拉伸形變過程的微觀結(jié)構(gòu)演化可知，位錯(cuò)在結(jié)構(gòu)中形成后，材料的拉伸應(yīng)力急劇下降，而輻照產(chǎn)生的Frenkel缺陷對給位錯(cuò)環(huán)提供了成核的位置，即在較低的應(yīng)變下生成了大量位錯(cuò)，導(dǎo)致輻照后材料的屈服強(qiáng)度下降。