改良Fenton法處理孔雀石綠印染廢水的研究

董洪霞，杜鈺玲，謝可超，余冉妍，白寅芃

(上饒師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江西上饒334001)

由各種途徑進(jìn)入環(huán)境的有機(jī)廢水直接或間接地危害人類的健康?；@區(qū)有機(jī)廢水具有有毒有害污染物多和沖擊負(fù)荷大等特點(diǎn)［1］。印染工業(yè)產(chǎn)生的染料占全部染料產(chǎn)量的15%，是工業(yè)有機(jī)廢水的主要來源之一［2］。染料廢水具有有機(jī)物含量高、色度大、生物毒性大等特點(diǎn)，大大增加了其處理的難度［3］?？兹甘G是人工合成的有毒的三苯甲烷類有機(jī)化學(xué)物，既能殺真菌，又是生物染色劑、染料，常用于染羊毛、絲、皮革等，是專職的染料。常規(guī)的水污染處理技術(shù)通常不能夠達(dá)到較理想的去除效果［4］。

當(dāng)前國內(nèi)有機(jī)染料廢水的降解處理方法主要為生化法，但生化法的脫色效果不佳［5］，較為成熟的方法主要有活性污泥法、生物膜法和物理、化學(xué)方法［6］。而傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法、氣浮法等對(duì)有機(jī)廢水的降解處理效果通常不夠理想，出水水質(zhì)難以滿足排放標(biāo)準(zhǔn)［7］。光催化法與傳統(tǒng)的降解處理方法相比較，具有高效且污染物降解徹底等優(yōu)點(diǎn)，因此越來越受到重視［8］。由于光Fenton法具有操作簡單、設(shè)備簡單、費(fèi)用便宜、可產(chǎn)生絮凝、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，因此光Fenton法的研究一直是難降解有機(jī)廢水降解處理的研究熱點(diǎn)之一［9-10］。但改良型Fenton試劑比傳統(tǒng)Fenton試劑具有更加廣泛的應(yīng)用前景［11］，更高的研究價(jià)值。關(guān)于草酸鐵/過氧化氫類Fenton體系鮮有報(bào)道且對(duì)影響因素的研究不夠詳細(xì)且未進(jìn)行正交試驗(yàn)選擇最優(yōu)方案，如李洪斌［12］利用草酸鐵/過氧化氫體系在太陽光作用下催化降解剛果紅和亞甲基藍(lán)，齊春霞等人［13］利用草酸鐵/過氧化氫體系研究自然光源催化降解羅丹明6G。且對(duì)草酸鐵/過氧化氫體系在紫外光作用下降解孔雀石綠的研究尚未見報(bào)道，本文采用紫外光/草酸鈉/硫酸鐵/過氧化氫體系作為基本的改良Fenton體系，對(duì)孔雀石綠染料進(jìn)行氧化處理。該方法能耗少，操作簡便，無二次污染和危害。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 主要儀器

722G可見光分光光度計(jì)(上海儀電分析儀器有限公司)，WHF－203B三用紫外分析儀(上海精科實(shí)業(yè)有限公司)，pHS－3E精密酸度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，SQP型電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)等。

1.2 主要試劑

Na2C2O4、Fe2(SO4)3、0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2、NaOH、濃 H2SO4、孔雀石綠等均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

模擬染料廢水:1 g/L孔雀石綠溶液。

1 g/L孔雀石綠溶液的配制方法:準(zhǔn)確稱取0.100 0 g孔雀石綠于小燒杯中，加蒸餾水?dāng)嚢柚寥芙?，然后轉(zhuǎn)移至100.00 mL容量瓶中，加蒸餾水定容，搖勻，置于棕色試劑瓶中備用。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 研究Fenton試劑用量影響的試驗(yàn)方法

分別移取1 g/L孔雀石綠3.0 mL和非研究變量Fenton試劑于100.00 mL容量瓶中，定容至標(biāo)線，搖勻后置于200 mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH為3.0左右。分別移取10.0 mL于9支已標(biāo)號(hào)的25.00 mL具塞比色管中，分別加入不同量的研究變量試劑溶液 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0 mL，用蒸餾水定容至 25.00 mL，365 nm紫外燈照射15 min后用10 mm比色皿，在618 nm波長下測(cè)定其吸光度，計(jì)算脫色率。

1.3.2 研究外界條件對(duì)體系降解效率影響的試驗(yàn)方法

分別取 1 g/L 的孔雀石綠 0.3 mL、2 g/L 的 Na2C2O4溶液 0.4 mL、1 g/L 的 Fe2(SO4)3溶液 1.0 mL、0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2O20.6 mL于25.00 mL具塞比色管中，調(diào)節(jié)對(duì)應(yīng)的外界變量條件，用蒸餾水定容至25.00 mL，365 nm紫外燈照射15 min后，用10 mm比色皿，在618 nm波長下測(cè)定其吸光度，計(jì)算脫色率。

1.4 脫色率的計(jì)算

脫色率的計(jì)算可按公式:D=(1－A/A0)×100%進(jìn)行計(jì)算

式中:D—脫色率;A0—溶液的初始吸光度;A—處理后溶液的吸光度。

2 試驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.1 孔雀石綠最大吸收波長的選擇

取1 g/L的孔雀石綠溶液0.5 mL于25.00 mL具塞比色管中，加蒸餾水定容至刻度線，搖勻。用10 mm比色皿，在590～646 nm范圍內(nèi)測(cè)定其吸光度。試驗(yàn)結(jié)果表明，在590～618 nm范圍內(nèi)，吸光度隨波長的逐漸增加而增大，在618～646nm范圍內(nèi)，吸光度隨波長的逐漸增加而減小，在波長為618 nm時(shí)，吸光度達(dá)到最大值，因此選擇孔雀石綠的最大吸收波長為618 nm。

2.2 光照波長對(duì)孔雀石綠脫色效果的影響

按1.3.2的試驗(yàn)方法，將反應(yīng)體系置于暗箱紫外分析儀中，分別用254 nm和365 nm紫外光照射，在0～35 min范圍內(nèi)，每隔5 min測(cè)定體系吸光度，計(jì)算孔雀石綠的脫色率。試驗(yàn)結(jié)果表明，365 nm紫外光的處理效果遠(yuǎn)大于254 nm紫外光，故選擇365nm紫外光照射。

2.3 Fe2(SO4)3的加入量對(duì)孔雀石綠脫色效果的影響

按1.3.1的試驗(yàn)方法，使每支具塞比色管中2 g/L Na2C2O4和0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2的加入量分別為0.4 mL 和 0.6 mL，改變 1 g/L Fe2(SO4)3溶液的用量，分別加入 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0 mL，用蒸餾水定容至25.00 mL，搖勻，于365 nm紫外燈下照射15 min后測(cè)定其吸光度，計(jì)算脫色率。試驗(yàn)結(jié)果表明，在0～1.0 mL范圍內(nèi)，孔雀石綠的脫色率隨Fe2(SO4)3投加量的增加而逐漸增大，即Fe2(SO4)3投加量越多，孔雀石綠的脫色率越大。但當(dāng)投加量超過1.0 mL后，脫色率變化不大，甚至呈很微弱的逐漸減小的趨勢(shì)，原因是Fe3+本身帶有背景黃色，對(duì)測(cè)定影響較大，吸光度會(huì)隨投加量的增加而增加，脫色率也就因此隨投加量的增加而降低。故1 g/L Fe2(SO4)3最佳投加量為1.0 mL。

2.4 Na2C2O4加入量對(duì)孔雀石綠脫色效果的影響

按1.3.1的試驗(yàn)方法，使每支具塞比色管中1 g/L Fe2(SO4)3和0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2的加入量分別為1.0 mL 和 0.6 mL，改變 2 g/L Na2C2O4溶液的用量，分別加入 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0 mL，用蒸餾水定容至25.00 mL，搖勻，于365 nm紫外燈下照射15 min后測(cè)定其吸光度，計(jì)算脫色率。試驗(yàn)結(jié)果表明，在0.2～0.4 mL范圍內(nèi)，孔雀石綠的脫色率隨Na2C2O4投加量的增加而逐漸增大，在0.4～5.0 mL范圍內(nèi)，孔雀石綠的脫色率隨Na2C2O4投加量的增加而逐漸減小，在Na2C2O4溶液投加量為0.4 mL時(shí)，脫色率達(dá)到最大值，故選擇2 g/L Na2C2O4最佳投加量為0.4 mL。

2.5 H2O2加入量對(duì)孔雀石綠脫色效果的影響

按1.3.1的試驗(yàn)方法，使每支具塞比色管中1 g/L Fe2(SO4)3和2 g/L Na2C2O4的加入量分別為1.0 mL和0.4 mL，改變 0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2溶液的用量，分別加入 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0 mL，用蒸餾水定容至25.00 mL，搖勻，于365 nm紫外燈下照射15 min后測(cè)定其吸光度，計(jì)算脫色率。試驗(yàn)結(jié)果表明，在0.2～0.6 mL范圍內(nèi)，孔雀石綠的脫色率隨 H2O2溶液加入量的增加而逐漸增大;在 0.6～5.0 mL范圍內(nèi)，孔雀石綠的脫色率逐漸減小;當(dāng)H2O2加入量為0.6 mL時(shí)，脫色率達(dá)到最大值，故選0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2最佳加入量為 0.6 mL。

2.6 光照時(shí)間對(duì)孔雀石綠脫色效果的影響

按1.3.2的試驗(yàn)方法，將反應(yīng)體系于365 nm紫外光下照射，在0～35 min范圍內(nèi)改變光照時(shí)間，每隔5 min測(cè)定一次吸光度，計(jì)算孔雀石綠的脫色率。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)光照時(shí)間小于15 min時(shí)，隨光照時(shí)間的延長，脫色率急劇增大;當(dāng)光照時(shí)間為15 min時(shí)，脫色率達(dá)99.60%，且隨光照時(shí)間的延長，脫色率較平穩(wěn)，變化不大。故選擇最佳光照時(shí)間為15 min。

2.7 pH值對(duì)孔雀石綠脫色效果的影響

按1.3.2 的試驗(yàn)方法，改變體系的 pH，分別調(diào)節(jié) pH 值為 2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0，于 365 nm 紫外光下照射15 min，然后分別測(cè)其吸光度，計(jì)算孔雀石綠的脫色率。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH小于3.0時(shí)，脫色率略降低;當(dāng)pH為3.0時(shí)，脫色率達(dá)99.67%;當(dāng)pH大于3.0時(shí)，脫色率下降比較明顯，因此，選擇最佳pH為3.0。

3 正交試驗(yàn)

3.1 正交試驗(yàn)

經(jīng)過一系列的試驗(yàn)探索，以孔雀石綠的脫色率為指標(biāo)，確定各因素對(duì)試驗(yàn)的影響，根據(jù)類Fenton體系的反應(yīng)特點(diǎn)，選擇對(duì)試驗(yàn)效果影響較大的因素:Fe2(SO4)3投加量、Na2C2O4投加量、H2O2投加量、pH值，然后分別以選出的影響因素作為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)4因素3水平正交試驗(yàn)(見表1)，根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)的各方案測(cè)定體系的脫色率(見表2)，然后再計(jì)算各因素水平效應(yīng)的估計(jì)值Ki(i=1，2，3)和各水平數(shù)據(jù)的綜合平均值Ki/3(i=1，2，3)，最后求出極差R，確定出最優(yōu)水平(見表3)。比較各因素的極差R，極差越大，則表示影響因素對(duì)試驗(yàn)效果的影響越大。由表3可見，F(xiàn)e2(SO4)3投加量(A)為主要因素，其次是Na2C2O4投加量(B)，再次是pH(D)，最后是H2O2投加量(C)，主次順序是:A＞B＞D＞C。對(duì)主要因素，根據(jù)K的大小選取好的指標(biāo)水平，對(duì)次要因素，選取好的指標(biāo)水平，也可根據(jù)節(jié)約原料和方便操作。由表3得出最優(yōu)水平設(shè)計(jì)方案為A3B2D1C3，進(jìn)而可得出:1 g/L Fe2(SO4)3投加量為 1.0 mL，2 g/L Na2C2O4投加量為 0.4 mL，pH 值為 3.0，0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2投加量為 0.6 mL。

表1 因素分析表L9(34)

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表3 正交試驗(yàn)極差分析

3.2 驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)正交試驗(yàn)確定的最佳試驗(yàn)方案A3B2D1C3，即在1 g/L Fe2(SO4)3投加量為1.0 mL，2 g/L Na2C2O4投加量為 0.4 mL，pH 值為 3.0，0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2投加量為 0.6 mL 的條件下，進(jìn)行了 3 次重復(fù)試驗(yàn)，孔雀石綠的脫色率平均值可達(dá)到99.66%(見表4)，效果較好。

表4 最佳條件下的重復(fù)試驗(yàn)

4 結(jié)論

(1)紫外光照波長和光照時(shí)間對(duì)孔雀石綠脫色效果有一定的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，紫外光照波長為365 nm時(shí)的處理效果遠(yuǎn)大于254 nm。365 nm紫外光最佳光照時(shí)間為15 min。

(2)以孔雀石綠為研究對(duì)象，紫外光－類Fenton法脫色研究中，通過單因素探索及正交試驗(yàn)得出:Fe2(SO4)3投加量(A)為主要因素，其次是Na2C2O4投加量(B)，再次是pH(D)，最后是H2O2投加量(C)，主次順序是:A＞B＞D＞C。最優(yōu)水平方案為:A3B2D1C3，即:1 g/L Fe2(SO4)3投加量為 1.0 mL，2 g/L Na2C2O4投加量為 0.4 mL，pH 值為 3.0，0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2投加量為 0.6 mL。

(3)按照最佳試驗(yàn)方案A3B2D1C3進(jìn)行了重復(fù)試驗(yàn)，孔雀石綠的脫色率平均值可達(dá)到99.66%，取得較好的降解效果。