改性十二烯基琥珀酸在半合成切削液中的應(yīng)用

(1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院 天津300457；2.天津三一朗眾環(huán)?？萍加邢薰?天津 301605)

金屬加工行業(yè)中，金屬加工液的重要功能是為金屬加工過程提供保護，以獲得良好的表面精度和工件質(zhì)量，同時延長機床的使用壽命。切削成型用金屬加工用液在整個金屬加工液里用量是最大的一類，約占其中的3/4[1-2]。從20世紀(jì)中葉開始，水基切削液逐漸應(yīng)用于金屬切削加工過程，并在金屬加工技術(shù)不斷進步的要求下，水基切削液不斷發(fā)展，已逐步取代冷卻效果差和易起火的油基切削液[3]。然而，相比具備優(yōu)良的防銹性和潤滑性的油基切削液，水基切削液原料的制備和復(fù)配工藝還須深入研究。

據(jù)文獻(xiàn)報道，長碳鏈羧酸的酰胺具備疏水性的碳鏈和親電性的酰胺基團，有良好的防銹性與水溶性，可以作為一種水溶性防銹劑添加到水基切削液中，以提高水基切削液的防銹性能[4]。十二烯基丁二酸(T746)是一種油性防銹劑，因為其長鏈能在金屬表面形成油層，能隔絕金屬腐蝕過程需要的氧氣和水分，常作為防銹添加劑應(yīng)用于汽輪機油的潤滑油中[5]。本文作者以T746、二乙醇胺為原料，通過兩步法制備具有防銹性能的防銹劑十二烯基琥珀酸二乙醇酰胺(T746-X)，并將T746-X加入到半合成切削液中，考察其防銹、潤滑、冷卻性能，并探究其作用機制。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：T746；甲醇；環(huán)己烷；二乙醇胺；對苯二酚；石油醚；乙醇；三乙醇胺；苯丙三氮唑。

主要儀器：DF-101S集熱式磁力攪拌器；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；傅立葉變換紅外光譜儀；CHI660D電化學(xué)工作站；MQ-800四球摩擦試驗機；KRUSS K100MK3全自動表面張力儀。

1.2 十二烯基琥珀酸二乙醇酰胺的合成

1.2.1 有機合成

烷醇酰胺和合成有一步法和兩步法。一步法中，使用含有堿金屬的CaO納米顆粒作為非均相催化劑，收率較高。但是考慮到采用一步法反應(yīng)存在酯化反應(yīng)和酰胺反應(yīng)的競爭，容易產(chǎn)生多種難以分離的反應(yīng)產(chǎn)物。所以文中采用兩步法合成T746-X，先由T746和甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生產(chǎn)T746-Z，再由T746-Z和二乙醇胺反應(yīng)生產(chǎn)T746-X[6]。

(1)T746-Z的合成

T746是一個長鏈不飽和二元酸，在酸性條件下容易和甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中同時存在一元酸、二元酸和酯，所以反應(yīng)產(chǎn)物酸值的確定能準(zhǔn)確顯示反應(yīng)程度和產(chǎn)物處理結(jié)果。具體反應(yīng)方程式如下：

制備過程：取68 mL甲醇置于250 mL三口燒瓶中，打開冷凝回流裝置，在常溫下緩慢滴加5 mL濃硫酸；緩慢加入150 g的T746(因其黏度較大，需提前預(yù)熱到60 ℃)，然后將油浴溫度設(shè)置為150 ℃，回流反應(yīng)7 h，得到T746-Z粗產(chǎn)物。

處理：取0.5 g左右粗產(chǎn)物加入到250 mL錐形瓶中，加入30 mL N，N-二甲基甲酰胺，滴加5滴酚酞試劑，搖勻，使用含0.05 mol/L氫氧化鉀的乙醇溶液滴定至溶液變紅色，且30 s不褪色，使用公式(1)計算粗產(chǎn)物中有機酸的酸值[7]。使用飽和無水碳酸鈉溶液進行堿洗處理，分液得到棕黃色油層；用蒸餾水水洗3～5遍，減壓蒸餾得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物純品，再次測定酸值，確定產(chǎn)物純度。

(1)

式中：IA為測定測酸值，mg/g(以KOH計)；A為消耗氫氧化鉀的乙醇溶液的體積，mL；N為氫氧化鉀的乙醇溶液濃度，mol/L；W為樣品質(zhì)量，g。

(2)T746-X的合成

此步反應(yīng)為不飽和脂肪酸二甲酯和二乙醇胺的酰胺化反應(yīng)，在高溫條件下，長鏈中的碳碳雙鍵和羰基碳氧雙鍵不穩(wěn)定，易發(fā)生副反應(yīng)，影響產(chǎn)品純度。故在反應(yīng)原料中添加少量的阻聚劑。周海等人[8]在研究十二烯基丁二酸二乙醇酰胺反應(yīng)中，使用氮氣保護，苯做溶劑。鑒于苯對人體有害，反應(yīng)中采用了低毒的環(huán)己烷作為有機溶劑。具體反應(yīng)方程式如下：

制備過程：將第一步反應(yīng)產(chǎn)物T746-Z和二乙醇胺按照量比為1∶3投料，環(huán)己烷為溶劑，阻聚劑對苯二酚的質(zhì)量為反應(yīng)物T746-Z質(zhì)量的0.5%，120 ℃下回流反應(yīng)6 h。

處理：分液，減壓蒸餾除去溶劑環(huán)己烷及副產(chǎn)物甲醇。

1.2.2 酰胺化反應(yīng)條件的探究

影響酰胺化反應(yīng)的因素主要有反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑的量及投料比。設(shè)計正交試驗探究各因素對產(chǎn)品產(chǎn)量的影響，得出優(yōu)方案。選用正交試驗表L9(34) ，各因素水平如表1所示，其中，阻聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為阻聚劑與T746-Z的質(zhì)量比，反應(yīng)物摩爾比為T745-Z和二乙醇胺的摩爾比；以產(chǎn)物T746-X產(chǎn)量為指標(biāo)。

表1 因素水平表

1.2.3 兩步反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

用薄膜法，將樣品溶于低沸點的氯仿后，涂在平板上揮發(fā)掉溶劑使其成膜。采用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析反應(yīng)中間體T746-Z和產(chǎn)物T746-X的官能團結(jié)構(gòu)。

1.3 半合成切削液的制備和性能測試

1.3.1 半合成切削液的制備

按照表2比例配制半合成切削液濃縮液。

表2 半合成切削液濃縮液的組成

1.3.2 防銹性測試

按照GB/T 718試片要求，選取尺寸為φ35 mm×20 mm的HT300一級灰口鑄鐵作為試驗試片。按照SH-0218處理防銹試片，即使用180號砂紙從一個方向打磨試片表面，打磨光滑后，清除表面砂粒；分別用石油醚、無水乙醇浸沒清洗，清洗時用鑷子夾取脫脂棉反復(fù)擦洗；用熱風(fēng)吹干，冷卻至室溫，待用。

1.3.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)表征是用來評估防銹劑對腐蝕體系的抑制作用。試驗選用尺寸為30 mm×50 mm×3 mm、工作面積為10 mm×10 mm的Q235標(biāo)準(zhǔn)碳鋼片，依次使用180、250、320號金相砂紙打磨，依次用無水乙醇和石油醚沖洗擦拭，吹風(fēng)機吹干備用，以松香密封試片的非工作面。分別配制防銹劑T746-X質(zhì)量濃度為0、1.25、2.5、3.75 g/L的半合成切削液濃縮液，并稀釋20倍。使用電化學(xué)工作站CHI660D分別進行開路電位(OCP)、tafel測試和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片電極，工作電極為Q235碳鋼片。測試條件，OCP測試設(shè)置掃描范圍為-1～1 V，掃描速度為0.1 mV/s，等待時間30 min；tafel測試設(shè)置掃描速度為0.01 V/s，靈敏度設(shè)置為0.01 mA/V；SCE測試設(shè)置交流幅度為5 mV，測試頻率范圍為0.01～105Hz，數(shù)據(jù)利用ZVIEW 3.1軟件進行擬合[9-11]。

1.3.4 摩擦學(xué)試驗

在四球摩擦試驗機上測試半合成切削液的摩擦學(xué)性能。在轉(zhuǎn)速為1 400 r/min下，測試切削液稀釋液的最大無卡咬負(fù)荷(pB值)；在載荷392 N下，長磨時間為60 min，測量其摩擦因數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 酰胺化反應(yīng)正交試驗結(jié)果

正交試驗結(jié)果如表3所示。

表3 正交試驗結(jié)果

從3可以看出：4個因素對酰胺化反應(yīng)產(chǎn)量影響的主次順序依次為摩爾比、時間、阻聚劑的量、溫度。綜合分析，選擇最優(yōu)反應(yīng)條件方案為：投料摩爾比為1/3，阻聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，在120 ℃下反應(yīng)6 h。

因為酰胺化反應(yīng)為主要反應(yīng)步驟，所以文中只對酰胺化反應(yīng)做詳細(xì)討論。從正交試驗結(jié)果可以看出，反應(yīng)物摩爾比對反應(yīng)結(jié)果影響較大，主要原因在于提高反應(yīng)物濃度能夠促進正反應(yīng)的進行，符合動力學(xué)的一般規(guī)律。

2.2 兩步反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

T746-Z的FT-IR譜圖如圖1所示，T746-Z的FT-IR譜圖的各特征峰代表的結(jié)構(gòu)如表4所示。

圖1 十二烯基丁二酸二甲酯的FT-IR譜圖

特征峰波長λ/cm-1解析2 924～2 853-CH3和-CH2-中C-H鍵的伸縮振動1 7741號CO的對稱伸縮振動1 7442號CO的對稱伸縮振動1 604CC的對稱伸縮振動1 460-CH3和-CH2-中C-H鍵的變形振動1 378C-O-C的不對稱伸縮振動1 171C-O-C的對稱伸縮振動1 001CC-H中C-H鍵的面外彎曲振動

表4中1號峰和2號峰分別為兩個不同位置酯基基團的羰基吸收峰，因為所處空間的不對稱性產(chǎn)生吸收波長接近的兩個不同的吸收峰。

上述研究表明，通過第一步酯化反應(yīng)，得到一種含有兩個酯基官能團的化合物，即十二烯基琥珀酸二甲酯。

T746-X的FT-IR譜圖如圖2所示，T746-X的FT-IR譜圖的特征峰代表的結(jié)構(gòu)如表5所示。

圖2 十二烯基丁二酸二乙醇酰胺的FT-IR譜圖

特征峰波長λ/cm-1解析3 308寬峰-OH締合態(tài)氫鍵收縮振動2 930寬峰-CH3和-CH2-中C-H鍵的伸縮振動1 7321號酰胺CO鍵收縮振動1 6272號酰胺CO鍵收縮振動1 456-CH3和-CH2-中C-H鍵的變形振動1 367-CH3的C-H鍵的變形振動1 068-C-O-H中C-O鍵的收縮振動

表5中1號峰和2號峰分別為兩個不同位置酰胺基團的羰基吸收峰，因為分子末端中都存在-OH基團的影響，使兩個酰胺基團上CO的吸收帶發(fā)生紅移，比理論波長稍大。

上述研究表明，酰胺化反應(yīng)的產(chǎn)物是含有兩個酰胺基團的化合物。

2.3 防銹性能試驗結(jié)果及分析

2.3.1 單片試驗

添加不同質(zhì)量濃度T746-X防銹劑的半合成切削液稀釋液，24 h單片防銹試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同含量T746-X的單片防銹試驗結(jié)果

由圖3可以看出：不含有T746-X防銹劑的半合成切削液防銹效果很差，試片出現(xiàn)5個銹點；當(dāng)T746-X防銹劑質(zhì)量濃度為1.25 g/L的半合成切削液防銹效果一般，試片出現(xiàn)2個銹點，防銹等級為C級；T746-X防銹劑質(zhì)量濃度為3.75 g/L的半合成切削液防銹效果較好，試片無銹點，防銹等級為A級。

可見，隨著T746-X含量的增加，半合成切削液的防銹能力也得到了提高。但考慮到經(jīng)濟性與性能穩(wěn)定性，防銹劑T746-X添加量選為3.75 g/L較為合適。

2.3.2 電化學(xué)測試

(1)塔菲爾極化曲線

在室溫條件下，分別測定試片在防銹劑T746-X質(zhì)量濃度為0、1.25、2.5、3.75 g/L的半合成切削液稀釋液和3.5%NaCl溶液的混合腐蝕體系中的塔菲爾極化曲線。結(jié)果如圖4所示。其中：ICORR為腐蝕電流密度，E(vs.SCE)為腐蝕電位，bc為陰極斜率，ba為陽極斜率?？梢钥闯?，隨著防銹劑T746-X含量的增加，極化曲線右移，腐蝕電位絕對值變小。

圖4 不同條件下的極化曲線

通過塔菲爾斜率外推法得到數(shù)據(jù)如表6所示。

表6 極化曲線參數(shù)

從表6中可以看出：隨著防銹劑T746-X含量的增加，試片的腐蝕電流密度逐漸減小，腐蝕電位向正向移動；當(dāng)防銹劑防銹劑T746-X質(zhì)量濃度為3.75 g/L時，腐蝕電流密度最小為8.148 μA/cm2。說明隨著防銹劑T746-X含量的增加，混合腐蝕體系對試片的腐蝕變?nèi)?；?dāng)T746-X質(zhì)量濃度為3.75 g/L時，T746-X的緩蝕能力最強，測試效果與腐蝕性試驗中單片試驗的結(jié)論相同。

(2)電化學(xué)阻抗譜

圖5所示為試片在添加不同濃度T746-X防銹劑的半合成切削液稀釋液和3.5%NaCl溶液的混合腐蝕體系中的阻抗圖譜，采用RC(R)等效電路進行模擬，其中RS為溶液電阻，RT為試片表面電阻，C為試片表面膜電容。如圖5所示，隨著防銹劑T746-X含量的增加，所對應(yīng)的曲線半徑增大，即容抗弧增大[12]，說明隨著防銹劑T746-X含量的增加，腐蝕溶液體系的腐蝕能力變?nèi)?，即金屬的陽極溶解過程得到控制。當(dāng)溶液中T746-X質(zhì)量濃度為3.75 g/L時，溶液的腐蝕能力最弱，說明該質(zhì)量濃度下T746-X防銹性能最好。

圖5 不同條件下的交流阻抗譜

不同條件下的交流阻抗參數(shù)如表7所示，隨著T746-X含量的增加，膜電阻RT增大，膜電容C降低小，防銹性能變好[13]。測試結(jié)果與塔菲爾極化曲線測試結(jié)果相同。

表7 交流阻抗參數(shù)

(3)防銹機制分析

T746-X的分子結(jié)構(gòu)由含有-CON-、-OH極性基團和長鏈烴基的非極性基團組成。理論上[3]，分子中的氮原子和氧原子的孤對電子可與金屬表面有空軌道的鐵原子產(chǎn)生吸附作用，阻止氧、水等分子與金屬表面接觸，起防銹作用。支鏈上兩個羰基很強地吸附在金屬表面，非極性基團烴基則垂直于金屬表面，形成一層排列緊密的吸附膜，保護金屬不被腐蝕。

如圖5所示，隨著防銹劑T746-X含量的增加，極化曲線右移，腐蝕電位正向移動，腐蝕電流密度減小，防銹劑通過抑制陽極過程而起緩蝕作用[14]?？烧J(rèn)為該防銹劑屬于陽極抑制型緩蝕劑，即防銹劑分子的極性基團在金屬表面與鐵原子產(chǎn)生吸附，阻住腐蝕的發(fā)生。

2.4 切削液綜合性能評價

根據(jù)JB/T7453-2013半合成切削液行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對T746-X質(zhì)量濃度為3.75 g/L的半合成切削液的5%稀釋液性能進行檢測，結(jié)果如表8所示?？梢钥闯觯苽涞陌牒铣汕邢饕焊黜椖烤闲袠I(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，且部分性能優(yōu)于技術(shù)要求。

表8 半合成切削液稀釋液綜合性能評價

3 結(jié)論

(1)采用兩步法合成一種半合成切削液防銹劑十二烯基琥珀酸二乙醇酰胺(T746-X)，對反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征證明了反應(yīng)產(chǎn)物為一種脂肪烴醇酰胺類化合物。

(2)酰胺化反應(yīng)條件的正交試驗結(jié)果表明，投料摩爾比為1∶3，阻聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，120 ℃下反應(yīng)6 h，酰胺化反應(yīng)收率最高。

(3)單片防銹試驗結(jié)果表明：防銹劑T746-X具有良好的防銹性能，當(dāng)防銹劑T746-X質(zhì)量濃度為3.75 g/L時，防銹效果最佳。通過電化學(xué)測試方法的塔菲爾曲線法和交流阻抗譜驗證單片試驗結(jié)論。

(4)根據(jù)JB/T7453-2013半合成切削液行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對防銹劑T746-X質(zhì)量濃度為3.75 g/L的半合成切削液稀釋液各項性能進行檢測，各項指標(biāo)均符合技術(shù)要求。