離子輻照和氧化對IG-110核級石墨中的點缺陷的影響*

李明陽 張雷敏 呂沙沙 李正操

1)(清華大學(xué)工程物理系,北京 100084)

2)(中核北方核燃料元件有限公司,包頭 014035)

3)(北京師范大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100875)

4)(清華大學(xué)材料學(xué)院,先進(jìn)材料教育部重點實驗室,北京 100084)

1 引 言

第四代核能系統(tǒng)(Gen IV)與當(dāng)前世界主流的水冷堆核電站相比,具有更好的經(jīng)濟(jì)性和安全性,符合人們對未來能源的要求,是當(dāng)今世界核工業(yè)發(fā)展的熱點.高溫氣冷堆是第四代核能系統(tǒng)的其中一種堆型.在我國,具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的球床模塊式高溫氣冷堆(HTR-PM)示范工程即將建成和并網(wǎng)發(fā)電.HTR-PM具有出口溫度高、工業(yè)用途廣、建設(shè)運(yùn)行成本低、經(jīng)濟(jì)性好、固有安全性強(qiáng)、核燃料循環(huán)靈活性、放射性產(chǎn)生量小的優(yōu)點,商業(yè)應(yīng)用前景廣闊.

核級石墨是HTR-PM示范工程所采用的一種關(guān)鍵堆用材料.核級石墨是化學(xué)純度高、各向異性度低、石墨化程度(即具有完美晶體結(jié)構(gòu)的石墨所占的比例)高的石墨.核級石墨由于與核燃料和金屬材料的相容性較好,可作為燃料元件基體材料;機(jī)械強(qiáng)度好,熱穩(wěn)定性強(qiáng),適合作為堆內(nèi)的結(jié)構(gòu)材料;碳元素核性能優(yōu)異,中子慢化能力強(qiáng),中子吸收截面小,因而可作為中子慢化劑和中子反射層材料;熱容量大,熱慣性大,為事故條件下實行校正措施提供了更充足的時間,提升了HTR-PM安全性[1-3].

作為HTR-PM示范工程的關(guān)鍵材料,核級石墨的性能直接影響反應(yīng)堆的安全運(yùn)行.反應(yīng)堆堆內(nèi)環(huán)境是高溫、強(qiáng)中子輻照的環(huán)境,中子輻照對材料造成損傷,同時,氣冷堆一回路冷卻劑氣體中含有的氧化性雜質(zhì)可與石墨發(fā)生氧化反應(yīng).輻照和氧化的共同作用導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)的改變和性能的劣化,因此研究核級石墨缺陷演化行為受輻照和氧化的影響對于反應(yīng)堆安全具有重要意義.

對核級石墨輻照行為和氧化行為的研究,國內(nèi)外取得了一些進(jìn)展.在輻照方面,通過以往石墨堆運(yùn)行經(jīng)驗的積累,中子輻照引起石墨的結(jié)構(gòu)性能變化已經(jīng)有了比較全面的研究結(jié)果[4,5].在輻照損傷程度以及石墨抗輻照性能的評價方面,Zhai等[6]和Zeng等[7]系統(tǒng)研究了石墨的拉曼光譜受重離子輻照的影響,付曉剛等[8]提出石墨氣孔形貌變化可作為石墨輻照性能的評價方法,Burchell等[9]提出電阻率可作為研究石墨在輻照和退火后的缺陷演化的指標(biāo).盡管輻照損傷的機(jī)理基本確認(rèn)為輻照產(chǎn)生的點缺陷(間隙原子和空位),結(jié)構(gòu)性能的變化源自點缺陷的移動、聚合、復(fù)合等演化行為[10],對石墨中缺陷的模型也有一些討論[11],但對原子尺度上石墨缺陷演化的研究還不充分.

在氧化方面,核級石墨孔隙結(jié)構(gòu)[12]和化學(xué)成分[13]的復(fù)雜性對氧化行為有很大的影響,使得不同牌號石墨的氧化行為有所差別.對于氣體流速[14]及溫度[15,16]等影響石墨氧化的外部因素,在實驗和模擬上已有很多研究.王鵬和于溯源[17]總結(jié)了核級石墨氧化的化學(xué)動力學(xué)模型、失重率影響因子模型以及模擬計算模型,建立了一種綜合考慮這些因素的影響的石墨氧化模型.在各種事故條件下的氧化行為也得到了關(guān)注和研究,如鄭艷華和石磊[18]、徐偉等[19]研究了不同事故下燃料元件基體石墨的腐蝕對反應(yīng)堆安全的影響.

反應(yīng)堆的堆內(nèi)環(huán)境是中子輻照和氧化同時發(fā)生的環(huán)境,二者對石墨性能的協(xié)同作用還尚未定論.如Richards等[20]測試了H-451石墨在堆內(nèi)的水蒸汽腐蝕,發(fā)現(xiàn)水蒸氣的輻照裂解和中子對石墨結(jié)構(gòu)造成的破壞增強(qiáng)了石墨的腐蝕.Liu等[21]計算模擬了氧氣在核級石墨表面和缺陷點位的吸附,認(rèn)為輻照產(chǎn)生的缺陷促進(jìn)氧的吸附和氧化反應(yīng).而Vavilin和Chernikov[22]用中子輻照過的ZOPG石墨進(jìn)行研究,觀察到輻照過的樣品的腐蝕速率約為未輻照樣品的一半.因而,為了更準(zhǔn)確地預(yù)測核級石墨在反應(yīng)堆內(nèi)的行為,有必要對輻照和氧化二者共同作用下核級石墨中缺陷的演化進(jìn)行深入研究.

由于中子輻照耗時太長、費用昂貴,且輻照后的樣品被中子活化產(chǎn)生放射性,難以進(jìn)行后續(xù)處理和表征,因而本文使用離子輻照來實現(xiàn)不同程度的輻照損傷.本文設(shè)計不同的離子輻照和氧化實驗,結(jié)合多種表征手段,揭示其對石墨中點缺陷演化的影響規(guī)律.

2 實驗方法

本文研究的對象是日本東洋炭素公司生產(chǎn)的IG-110核級石墨.IG-110核級石墨是一種石油焦石墨,在HTR-PM示范工程中用作堆芯結(jié)構(gòu)材料和中子反射層材料.離子輻照和氧化實驗的樣品是IG-110機(jī)械切割成9 mm×9 mm×1.5 mm的正方形薄片,表面未拋光,每片質(zhì)量為0.211—0.219 g.對IG-110石墨樣品進(jìn)行一系列不同順序、不同條件的離子輻照和氧化的實驗,分別為僅輻照、僅氧化、輻照后氧化以及氧化后輻照.

2.1 離子輻照和氧化條件

選擇He+離子進(jìn)行離子輻照.He具有很好的化學(xué)惰性,不會與石墨產(chǎn)生反應(yīng),造成輻照損傷之外的其他破壞.離子輻照實驗在BNU-400 kV離子注入機(jī)上進(jìn)行.離子輻照使用He+離子能量為190 keV.由SRIM2008軟件[23]模擬的結(jié)果(如圖1所示)可知,190 keV的He+在IG-110石墨中造成最大輻照損傷的深度約為表面以下950 nm處,造成輻照損傷的深度不超過1200 nm.輻照在室溫下進(jìn)行,采用注量1×1015,5×1015,1×1016和1×1017cm—2模擬不同程度的輻照損傷.輻照損傷的程度由原子平均離位(dpa)表示,經(jīng)計算上述4個注量造成的輻照損傷分別為0.029,0.14,0.29和2.9 dpa.

氧化實驗采用的氧化氣體為20%的O2和80%的He的混合氣體,模擬大氣中的氧氣濃度.氧化溫度為850 ℃,氧化時間為10,15,20和25 min.本文選擇850 ℃為氧化溫度,此時氧化速率較高,反應(yīng)受邊界層控制機(jī)制支配,氧氣不能擴(kuò)散深入石墨,因而氧化只發(fā)生在石墨最表面,內(nèi)部的石墨處于高溫環(huán)境中,點缺陷的行為主要受氧化時伴隨的高溫的影響[16,24].

在輻照后氧化和氧化后輻照的實驗中,為了分別研究輻照劑量和氧化時間對石墨中的缺陷的影響,分別對輻照和氧化的條件進(jìn)行控制.輻照后氧化的實驗可分為兩組：一組是先進(jìn)行1×1017cm—2He+輻照,再分別氧化15和25 min;另一組是先進(jìn)行1×1015,5×1015,1×1016和1×1017cm—2He+輻照,再氧化15 min.氧化后輻照實驗可分為兩組：一組是先氧化15 min,再進(jìn)行1×1015,5×1015,1×1016和1×1017cm—2He+輻照;另一組是先氧化15和25 min,再進(jìn)行1×1017cm—2He+輻照.

圖1 SRIM軟件模擬不同注量的190 keV He+輻照后IG-110核級石墨中缺陷數(shù)量的深度分布Fig.1.SRIM simulation of the depth profiling of defects in IG-110 nuclear grade graphite after different fluences of 190 keV He+ irradiation.

2.2 表征方法

采用掃描電子顯微鏡(scanning electron micro scopy,SEM)和X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)表征樣品的表面形貌、孔隙尺寸和晶體結(jié)構(gòu).SEM是常用的形貌觀察手段,可觀察石墨表面的孔隙形狀、分布和尺寸.而XRD衍射可測量石墨晶體各晶面的布拉格衍射峰,從而判斷石墨的晶體結(jié)構(gòu).SEM觀察在JEOL-JSM 7001F型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行,XRD測試在D/max-2500/PC型多晶X射線衍射儀上進(jìn)行.考慮到粒子輻照影響的深度較淺,XRD測試采用小角掠入射X射線衍射.

拉曼光譜可用于測量樣品的石墨化程度.石墨的拉曼光譜中顯示4個強(qiáng)的拉曼特征峰,即G峰、D峰以及其二階散射峰G*峰和D*峰.在1580 cm—1處的G峰為石墨晶體的E2g光學(xué)模,在1350 cm—1處的D峰為需要缺陷參與的雙共振拉曼散射過程[25].D峰和G峰的強(qiáng)度比ID/IG與缺陷密度有關(guān),通常認(rèn)為缺陷密度較小時ID/IG與“缺陷的平均距離”的平方成反比,與晶粒尺寸(晶粒邊緣視作缺陷)成正比,而缺陷密度較大時ID/IG與“缺陷的平均距離”成正比;比例系數(shù)與拉曼測試的激光波長有關(guān)[26].因此,可以由D峰與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)的大小判斷石墨化程度的高低和缺陷的數(shù)量.本文采用HORIBA Jobin Yvon HR800拉曼光譜儀測量石墨的拉曼光譜.

正電子湮滅多普勒展寬(positron annihilation Doppler broadening,PADB)是一種將正電子注入材料表面,通過測量正電子與材料中的電子湮滅后產(chǎn)生的光子的能量,從而分析材料中缺陷種類和密度的測試方法.PADB測試已被證明能夠用于有效研究石墨中的缺陷[27,28].正電子與靜止電子湮滅釋放出的光子的能量為511 keV,但由于材料中的電子具有動量,受多普勒效應(yīng)的影響,釋放出的光子能量發(fā)生改變,在能譜圖上的峰位產(chǎn)生偏移.正電子與動量較小的價電子湮滅后,光子能量的偏移小;正電子與動量較大的內(nèi)層電子湮滅后,光子能量的偏移大.多普勒展寬的程度可以用S參數(shù)和W參數(shù)表示[29].S參數(shù)代表能量偏移較小的光子,即由正電子與動量較小的價電子湮滅釋放的那部分光子,因此S參數(shù)對材料中的空位型缺陷敏感.W參數(shù)代表能量偏移較大的光子,即由正電子與動量較大的內(nèi)層電子湮滅釋放的那部分光子.正電子注入材料的深度與正電子能量和材料密度有關(guān),統(tǒng)計不同能量的正電子與材料發(fā)生湮滅所釋放的光子能量,可知材料缺陷隨深度的分布.本文的PADB測試由可變能量正電子束裝置[30]完成,該裝置產(chǎn)生的正電子束的能量可以在0.1—25 keV的范圍內(nèi)調(diào)整,25 keV的正電子在石墨中的平均注入深度為4.17 μm,涵蓋了本工作190 keV的He+離子輻照造成損傷的深度范圍.

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 輻照和氧化對晶體結(jié)構(gòu)、形貌的影響

僅輻照的樣品和僅氧化的樣品的XRD圖譜如圖2所示.由于2θ=26.4°左右的石墨(002)衍射峰比其他峰強(qiáng)得多,所以為了比較大多數(shù)衍射峰的峰形,圖2的橫坐標(biāo)2θ從40°開始.僅輻照(Irr.)的樣品的XRD圖譜表明,在本文的離子輻照條件下的劑量不影響石墨的晶體結(jié)構(gòu).僅氧化(Ox.)的樣品的XRD圖譜表明,石墨的晶體結(jié)構(gòu)也沒有因氧化而發(fā)生改變.

圖2 樣品的XRD圖譜 (a)僅輻照的樣品;(b)僅氧化的樣品Fig.2.XRD patterns of the samples：(a)Irr.samples;(b)Ox.samples.

僅氧化的樣品的SEM形貌如圖3所示.由圖3可見,氧化后孔徑尺寸略微增大.統(tǒng)計未氧化樣品和氧化10,15,20和25 min的樣品表面孔徑,得到未氧化樣品和氧化10,15,20和25 min后IG-110核級石墨平均孔徑分別為7.5,8.8,8.0,8.1和8.1 μm.由SEM觀察到的孔徑變化可以確認(rèn),850 ℃氧化之后IG-110石墨表面孔徑比未氧化時略有增大,而不同時間氧化后IG-110石墨的孔徑比較接近,說明20%的O2在850 ℃ 溫度下與IG-110石墨含有的填充顆粒和粘結(jié)劑相組分發(fā)生的氧化反應(yīng)比較均勻,沒有引起孔隙結(jié)構(gòu)的顯著變化,且反應(yīng)受邊界層控制機(jī)制的支配,氧化只發(fā)生在表面,因而氧化后樣品形貌與未氧化樣品區(qū)別較明顯,而氧化不同時間之后的樣品形貌區(qū)別不明顯.

3.2 輻照和氧化對點缺陷和石墨化程度的影響

僅輻照的樣品的拉曼光譜和ID/IG的變化如圖4(a)和圖5(a)所示.由圖4(a)可見,未輻照樣品D峰很弱,輻照后的樣品則出現(xiàn)了明顯的D峰,并且D峰和G峰在高劑量輻照后明顯展寬.Zhai等[6]也觀察到離子輻照前石墨D峰很微弱,而輻照后D峰隨注量增大而有所增強(qiáng).Lucchese等[31]認(rèn)為D峰的展寬代表非晶結(jié)構(gòu)的形成,但在本工作的XRD測試中沒有觀察到非晶結(jié)構(gòu)的形成,可能是由于拉曼光譜比X射線衍射對于石墨非晶結(jié)構(gòu)更敏感.

圖5(a)橫坐標(biāo)為輻照后用SRIM2008模擬計算得到的輻照損傷(dpa)的對數(shù)值,三條折線最左側(cè)的點代表的都是未輻照的樣品.由圖5(a)可見,隨著輻照劑量增加,ID/IG高于未處理樣品,且先增大后減小,點缺陷濃度先增大后降低.跟據(jù)Lucchese等[31]的研究,圍繞但不包括缺陷的環(huán)形區(qū)域(“活化區(qū)域”)對D峰強(qiáng)度的貢獻(xiàn)比缺陷區(qū)域更大.在低劑量下,輻照產(chǎn)生的點缺陷濃度隨著輻照劑量增大而增大,石墨化程度隨之降低.而在高劑量下,“缺陷的平均距離”因為缺陷的增多而減少,缺陷的影響區(qū)域發(fā)生重疊,導(dǎo)致這種“活化區(qū)域”反而減少,因而高劑量下ID/IG隨石墨缺陷密度的增高而降低.另一方面,由于間隙原子的擴(kuò)散可以導(dǎo)致原本孤立的間隙原子聚集成了間隙原子鏈和間隙原子環(huán),最后形成新的石墨原子層,而原本孤立的空位也能形成空位簇[32],這種效應(yīng)也對高輻照劑量下ID/IG的降低有所貢獻(xiàn).

僅氧化的樣品的拉曼光譜和ID/IG的變化如圖4(b)和圖5(b)所示.由圖4(b)和圖5(b)可見,氧化能夠使ID/IG降低到低于未處理樣品的水平.這種現(xiàn)象可歸因于氧化時的高溫帶來的退火效應(yīng),即高溫下缺陷容易移動,點缺陷發(fā)生復(fù)合并消失[28].未處理樣品中也存在一定的點缺陷,因而高溫氧化的退火效應(yīng)使得氧化后石墨點缺陷濃度低于未處理樣品.另外,該結(jié)果也說明,20%的O2在850 ℃條件下的氧化對石墨的破壞不體現(xiàn)為增加點缺陷.

圖3 樣品的尺寸和形貌 (a)未處理樣品尺寸;(b)未處理樣品的SEM形貌;氧化(c)10,(d)15,(e)20,(f)25 min的樣品的SEM形貌Fig.3.Size and morphology of the samples：(a)Size of untreated sample;SEM morphology of (b)untreated sample;SEM morphology and of Ox.samples that were oxidized for (c)10,(d)15,(e)20,(f)25 min.

圖4 樣品的拉曼光譜 (a)僅輻照的樣品;(b)僅氧化的樣品Fig.4.Raman spectra of the samples：(a)Irr.samples;(b)Ox.samples.

圖5ID/IG的變化 (a)僅輻照的樣品、輻照后氧化的樣品和氧化后輻照的樣品;(b)僅氧化的樣品的ID/IGFig.5.Evolution ofID/IGratios of the samples：(a)Irr.,Irr.-Ox.,Ox.-Irr.samples;(b)Ox.samples.

對于進(jìn)行不同劑量的離子輻照后再氧化相同時間的樣品,由圖5(a)可見,ID/IG處于與未處理樣品相當(dāng)?shù)乃?甚至略低于未處理樣品.這是因為離子輻照產(chǎn)生的點缺陷在高溫退火效應(yīng)影響下發(fā)生復(fù)合.注意到圖5(a)中輻照后氧化的石墨樣品的ID/IG高于僅氧化的樣品,說明850 ℃高溫退火效應(yīng)不能消除所有離子輻照產(chǎn)生的缺陷.這是因為輻照產(chǎn)生的點缺陷發(fā)生移動和聚集,形成的一些較大的缺陷團(tuán)簇需要比850 ℃更高的溫度才能夠回復(fù)[11,28].

對于固定氧化時間、氧化后輻照的樣品,由圖5(a)可見,其ID/IG與僅輻照樣品的ID/IG變化趨勢一致,即高于未處理樣品,且先增大后減小,同樣表示點缺陷數(shù)量的增加以及由此導(dǎo)致的石墨化程度的下降.結(jié)合僅氧化石墨樣品與未處理樣品的對比可以推測,首先在高溫氧化過程中,退火效應(yīng)將點缺陷的數(shù)量減少到低于未處理樣品的水平.隨后,輻照在石墨中產(chǎn)生缺陷,但由于石墨中缺陷的初始濃度低于未處理樣品,因而在相同劑量的輻照之后,氧化后輻照的樣品的ID/IG略小于僅輻照的樣品.而在輻照劑量最高的條件下,氧化后輻照樣品的ID/IG高于僅輻照樣品,可能是由于初始缺陷較少,因而離子輻照新引入的缺陷造成的“活化區(qū)域”在達(dá)到最大之后的減少程度反而不如僅輻照樣品,ID/IG下降的程度也不如僅輻照的樣品.

3.3 點缺陷的演化

僅輻照的樣品和僅氧化的樣品中不同深度的S參數(shù)如圖6(a)和圖6(b)所示.為了圖片顯示清楚,圖中僅標(biāo)出了未處理樣品的S參數(shù)的誤差棒,其他樣品的S參數(shù)的誤差棒大小與此相近.由圖6(a)可見,在僅輻照的樣品中缺陷數(shù)量出現(xiàn)一個緩峰,其寬度與SRIM預(yù)測的缺陷分布相符.輻照劑量越高,S參數(shù)也越高,即形成了更高濃度的缺陷.另一方面,從圖6(b)可知氧化之后S參數(shù)降低,可以用高溫條件下的退火效應(yīng)解釋.圖6(c)和圖6(d)顯示了平均S參數(shù)(在250—1250 nm的深度范圍內(nèi)計算,涵蓋了緩峰的范圍)隨輻照劑量和氧化時間的變化,清楚地顯示出輻照會產(chǎn)生缺陷而氧化減少了點缺陷的規(guī)律.

圖6 樣品中不同深度的S參數(shù)和平均S參數(shù)隨輻照劑量和氧化時間的變化 (a),(c)僅輻照的樣品;(b),(d)僅氧化的樣品Fig.6.Profiles ofS-parameter and trends of the evolution ofS-parameter：(a),(c)Irr.samples;(b),(d)Ox.samples.

平均S參數(shù)和平均W參數(shù)之間的關(guān)系如圖7所示.第一,離子輻照和氧化對點缺陷的演化產(chǎn)生相反的影響.離子輻照使S參數(shù)增大,使W參數(shù)減小;氧化使S參數(shù)減小,使W參數(shù)增大.高輻照劑量樣品位于未處理樣品的右下方,僅氧化樣品和輻照后氧化樣品位于未處理樣品的左上方.第二,相同輻照劑量的樣品的S,W參數(shù)比較接近,在圖上分布比較集中,如黑色圓圈圈出的區(qū)域所示,說明離子輻照產(chǎn)生點缺陷的量是確定的.第三,對于所有樣品,平均S參數(shù)和平均W參數(shù)之間存在較好的線性關(guān)系,隨著輻照劑量的增加或氧化時間的增加沒有發(fā)生轉(zhuǎn)折,表明在石墨中只存在一種正電子敏感的缺陷類型,即Frenkel點缺陷的空位(正電子對空位型缺陷敏感,對間隙原子不敏感)[27,28].第四,點缺陷空位可以聚集成空位簇或多空位復(fù)合物,在更高的溫度下才能被去除[9,33].因此,對于輻照后氧化的樣品,退火不能使缺陷完全回復(fù),其S參數(shù)和ID/IG高于僅氧化的樣品,體現(xiàn)在圖中即輻照后氧化樣品位于僅氧化樣品的右下方.

圖7 在250—1250 nm的深度范圍內(nèi)平均S參數(shù)和平均W參數(shù)之間的關(guān)系Fig.7.Relationship of the averageS- andW-parameter in 250-1250 nm of all samples.

4 結(jié) 論

本文對IG-110石墨設(shè)計了一系列不同順序、不同條件的離子輻照實驗和氧化實驗,包括僅輻照、僅氧化、輻照后氧化以及氧化后輻照四種順序,以研究離子輻照和氧化對IG-110石墨中的點缺陷的影響.離子輻照實驗采用190 keV的He+離子在室溫下進(jìn)行輻照,采用1×1015,5×1015,1×1016和1×1017cm—2的注量造成不同程度的輻照損傷.氧化實驗通過20%的O2在850 ℃下氧化10,15,20和25 min.X射線衍射研究表明,本文條件下的離子輻照和氧化對IG-110核級石墨的晶型無影響.拉曼光譜和正電子湮滅多普勒展寬研究表明,離子輻照和氧化對IG-110的石墨化程度的變化和點缺陷的形成和演化造成相反的影響.離子輻照在石墨中只產(chǎn)生一種類型的點缺陷,且隨著輻照劑量的增大,石墨化程度先減小后增大,點缺陷數(shù)量先增大后減小,體現(xiàn)了點缺陷在石墨中的移動和演化.850 ℃氧化時的高溫退火效應(yīng)可使石墨中原有的點缺陷以及離子輻照產(chǎn)生的點缺陷部分回復(fù),降低點缺陷數(shù)量,提高石墨化程度.因此,氧化后輻照樣品的點缺陷含量低于僅輻照樣品,輻照后氧化樣品的點缺陷含量高于僅氧化樣品.