石油樣品中金剛烷類化合物的定量分析新方法

王匯彤，翁 娜，張水昌，魏彩云，張朝軍

(1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.提高石油采收率國家重點實驗室，北京 100083)

金剛烷類化合物是原油中一種特殊的環(huán)狀烴類化合物，其穩(wěn)定特性決定了它在地質(zhì)演變過程中具有很強(qiáng)的抗熱和抗生物降解能力[1-3]。在高成熟原油和凝析油中，甾烷、藿烷等常用生物標(biāo)記化合物缺失，金剛烷類化合物可成為判定成熟度的重要參數(shù)[4-6]，也可用于研究油氣運移方向、油源判識和判別原油裂解程度[7-9]。

如何得到金剛烷系列化合物的絕對含量一直是地球化學(xué)家們嘗試解決的難題。由于金剛烷類化合物在石油地質(zhì)樣品中的含量較低，受共餾峰干擾和提純條件的限制，無法用常規(guī)氣相色譜(GC-FID)對其進(jìn)行絕對定量分析。目前常用的定量方法是氣相色譜—質(zhì)譜(GC-MS)的內(nèi)標(biāo)半定量法。在質(zhì)譜分析中，嚴(yán)格的絕對定量應(yīng)該采用與目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)相同、具有相同特征離子特征或碎裂方式的化合物作為內(nèi)標(biāo)化合物，才能得到較為準(zhǔn)確的定量結(jié)果。在國外，WEI等[3,10]使用6種不同結(jié)構(gòu)的氘代金剛烷化合物作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，得到的定量結(jié)果較可靠。在國內(nèi)，由于標(biāo)樣的缺乏，通常只用一種結(jié)構(gòu)的氘代金剛烷來定量所有結(jié)構(gòu)的金剛烷系列化合物，得到的結(jié)果與實際偏差較大。馬安來等[11]用氘代單金剛烷做內(nèi)標(biāo)，確定出雙金剛烷、氘代甲基雙金剛烷和氘代二甲基單金剛烷在GC-MS上的響應(yīng)因子，并以此計算出雙金剛烷、甲基—單金剛烷、二甲基—單金剛烷的絕對含量，用于判別塔河油田的原油裂解程度。但對于其他結(jié)構(gòu)的金剛烷系列化合物，目前沒有有效的絕對定量方法，這就限制了金剛烷類化合物在地球化學(xué)上的研究工作的開展。

全二維氣相色譜(GC×GC)是一種分離復(fù)雜混合物的新技術(shù)，它的二維正交色譜柱系統(tǒng)使得一些在常規(guī)氣相色譜上因沸點相同而共餾的化合物，在第二維色譜柱上可以根據(jù)極性被很好地分開。聯(lián)用的FID檢測器對所有碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)化合物的響應(yīng)因子近似為1，因此GC×GC-FID被認(rèn)為是目前定量碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)化合物的最有效方法之一[12-13]。本文在早期工作基礎(chǔ)上[14-16]，建立了一套完整的石油地質(zhì)樣品中金剛烷系列化合物的色譜定量方法，為金剛烷類化合物的地球化學(xué)研究提供有效的技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與設(shè)備

全二維氣相色譜—飛行時間質(zhì)譜儀(美國LECO公司的Pegasus 4D)，工作站為Chroma TOF軟件，氫火焰離子化檢測器(美國Agilent公司)，Trace氣相色譜/ DSQⅡ質(zhì)譜儀(美國Thermo Fisher公司)，氮吹儀(美國進(jìn)口)。

1.2 試劑與材料

分析純的正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前進(jìn)一步提純；細(xì)硅膠(100～200 目，200 ℃下活化4 h)。

1.3 樣品

本文共選取2個巖石抽提物和7個原油樣品進(jìn)行分析(表1)。

1.4 實驗條件

1.4.1 GC×GC-TOFMS分析條件

一維色譜柱是30 m×0.25 mm×0.25 μm 的DB1-MS柱(美國Agilent公司)，升溫程序為50 ℃保持0.2 min，以2 ℃/min的速率升到200 ℃保持0.2 min，再以8 ℃/min的速率升到300 ℃保持10 min。二維色譜柱是1.5 m×0.1 mm×0.1 μm 的DB-17HT柱(美國Agilent公司)，采用與一維色譜相同的升溫速率，溫度比一維色譜高5 ℃。調(diào)制器溫度比一維色譜高45 ℃。以He氣為載氣，流速設(shè)定為1 mL/min。調(diào)制周期10 s，其中2.5 s熱吹時間。進(jìn)樣口溫度為300 ℃，分流進(jìn)樣模式。對于凝析油樣品，分流比700∶1，進(jìn)樣量0.5 μL。對于其他原油或者巖石抽提物樣品，分流比為20∶1，進(jìn)樣量為1 μL。

飛行時間質(zhì)譜的傳輸線和離子源溫度分別為300 ℃和240 ℃，檢測器電壓1 500 V，質(zhì)量掃描范圍40～520 amu，采集速率100 譜圖/s。對于凝析油樣品，溶劑延遲時間為0 min；對于其他原油或者巖石抽提物樣品，溶劑延遲時間為10 min。

1.4.2 GC×GC-FID分析條件

采用與GC×GC-TOFMS相同的色譜實驗條件。FID檢測器中載氣、氫氣、空氣的流速分別為23，30，400 mL/min。檢測器溫度310 ℃，采集頻率200 譜圖/s，溶劑延遲時間與TOFMS設(shè)置一致。

1.4.3 GC-MS分析條件

色譜柱為30 m×0.25 mm×0.25 μm 的DB1-MS柱，氦氣為載氣，流速為1 mL/min。升溫程序為：起始溫度50 ℃，以15 ℃/min的速率升到80 ℃，再以2 ℃/min的速率升到230 ℃，再以25 ℃/min的速率升到310 ℃保持20 min。進(jìn)樣口溫度為280 ℃，不分流進(jìn)樣模式，進(jìn)樣量1 μL。質(zhì)譜檢測器電壓1600V，選擇離子方式掃描，溶劑延遲時間為10 min。

1.5 定量方法

1.5.1 GC×GC-FID定量方法

利用GC×GC-TOFMS和GC×GC-FID分別分析待測樣品，得到外觀一致的GC×GC-TOFMS在總離子流(TIC)下的色譜圖和GC×GC-FID的色譜圖。結(jié)合文獻(xiàn)[17]和TOFMS提供的質(zhì)譜信息，在GC×GC-TOFMS圖譜上定性識別出標(biāo)樣和各金剛烷類化合物。根據(jù)化合物在GC×GC-TOFMS上相對保留時間，在GC×GC-FID色譜圖上標(biāo)記相應(yīng)的目標(biāo)化合物，并得到其峰面積，采用內(nèi)標(biāo)法計算得到定量結(jié)果。

1.5.2 GC-MS定量方法

利用GC-MS的選擇離子模式分析待測樣品，得到樣品的色譜—質(zhì)譜總離子流譜圖和在選擇離子m/z135、136、149、152、163、177、187、188、201、215、239、240、253、267下的色譜—質(zhì)譜圖。手動積分得到不同選擇離子下目標(biāo)化合物的峰面積，利用內(nèi)標(biāo)法計算得到其定量結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件的選擇

2.1.1 前處理方法的選擇

金剛烷類化合物相對含量較高的凝析油樣品，可以不進(jìn)行任何前處理，直接用GC×GC-FID分析。取適量凝析油樣品于1.5 mL自動進(jìn)樣瓶中，稱重后加入配制好的D16-單金剛烷標(biāo)準(zhǔn)溶液(溶劑為CH2Cl2)和適量CH2Cl2溶劑，直接進(jìn)樣分析即可。該方法避免了前處理過程中低沸點金剛烷的損失，保證了定量結(jié)果的準(zhǔn)確性。圖1a為S9號凝析油樣品直接進(jìn)樣分析的GC×GC-FID譜圖，從圖上可看出，17個單金剛烷化合物在GC×GC-FID下能夠得到很好的分離。本實驗選擇S9樣品為標(biāo)準(zhǔn)樣品，用來確定其他樣品中金剛烷類化合物在GC×GC-FID上的出峰位置。

對于正常原油或者稠油樣品，金剛烷類化合物相對含量較低，易受單環(huán)芳烴的干擾而不易被檢出(圖1b)。用傳統(tǒng)的石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的粗硅膠層析柱法對樣品進(jìn)行前處理(圖2a)，得到的飽和烴餾分中易混入烷基苯和單芳甾[18]，影響金剛烷類化合物的GC×GC-FID定量分析。王匯彤等[19]改進(jìn)了分離方法(圖2b)，得到的飽和烴餾分中不混有烷基苯，可用于金剛烷類化合物的定量。本文在該方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，采用小柱法，用市售的長滴管作為玻璃層析柱，僅填充1 g細(xì)硅膠，取5 mg左右的原油樣品，用1.5 mL正己烷淋洗(圖2c)，得到的飽和烴前餾分既可滿足金剛烷類化合物的GC×GC-FID定量要求，又節(jié)省了原料和分析時間，同時降低了單金剛烷的揮發(fā)損失，特別適合少量樣品的分析需求。

傳統(tǒng)的分析巖石樣品中金剛烷類化合物的方法，是先用CHCl3進(jìn)行抽提，揮干后再用正己烷溶解，采用圖2a或2b的方法得到其飽和烴組分。但是在揮干CHCl3過程中，C13之前的化合物損失嚴(yán)重(圖3b)，單金剛烷類化合物無法檢測到。為了避免揮干損失，本文巖石樣品先抽提，CHCl3揮干少于1 mL時，加入少量細(xì)硅膠與溶液混合均勻，晾干，在圖2c的小柱下部填充細(xì)硅膠，上部填充混有樣品的細(xì)硅膠，然后再進(jìn)行分離，這樣單金剛烷化合物可以被保留(圖3a)。

為驗證該前處理方法的可靠性，用CHCl3配制了濃度分別為0.25 mg/L、0.43 mg/L的單金剛烷和雙金剛烷混合溶液做回收率實驗，得到單金剛烷的回收率為98.2%，雙金剛烷的回收率為99.1%，滿足測定需要。

2.1.2 全二維氣相色譜分析方法的優(yōu)化

王匯彤等[14]在分析凝析油樣品時，有提及用GC×GC-FID定量金剛烷類化合物。但該方法為滿足nC3—nC8之間化合物的分離，前期升溫速率慢，所用分析時間長。本文對該方法進(jìn)行改進(jìn)，選擇較短的色譜柱，降低成本。由于前處理過程中重組分收集少，因此采用前期慢、后期快的升溫速率，節(jié)省分析時間。為了與GC-MS的分析結(jié)果對比，載氣也采用1 mL/min的流速。

圖2 制備飽和烴組分的分離方法示意

圖3 S2號巖石樣品用GC×GC-FID分析的全二維輪廓圖

2.2 金剛烷類化合物的分析結(jié)果

2.2.1 GC×GC-TOFMS定性結(jié)果

用GC×GC-TOFMS分析金剛烷類化合物，在特征離子m/z149 下，一維色譜上只有一個色譜峰(圖4a標(biāo)記的“1”號峰)，而二維色譜上有2個色譜峰(圖4a標(biāo)記的“1-1”和“1-2”號峰)，其特征離子均為m/z149，分子離子峰分別為m/z164和m/z178。在已知文獻(xiàn)中，“1”號峰是1-乙基-3-甲基單金剛烷[20]，因此“1-2”號峰才是目標(biāo)化合物?！?-1”和“1-2”號峰在一維色譜上是共餾峰，但在GC×GC上就能被很好地分離。同理在特征離子m/z163下也存在這種情況(圖4b)。由此可見，用GC×GC分析金剛烷類化合物，可以消除共餾峰的影響，無需借助質(zhì)譜，在GC×GC-FID下就能實現(xiàn)很好分離(圖5)。

2.2.2 GC×GC-FID的定量結(jié)果

根據(jù)GC×GC-TOFMS的定性信息，在GC×GC-FID譜圖上依照相對保留時間標(biāo)記出常用的17個單金剛烷、9個雙金剛烷以及內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的出峰位置(圖5)，利用Chroma TOF軟件得到這些化合物的峰面積積分結(jié)果。對于需要前處理的樣品，金剛烷類定量結(jié)果與真實值有一定差距，主要反映在前處理過程中化合物的揮發(fā)損失上。本實驗采用的小柱分離法，避免了樣品濃縮過程中金剛烷類化合物的揮發(fā)損失，結(jié)果與真實值更加接近。表2列出了8個樣品中金剛烷的定量結(jié)果，其中S1、S2的結(jié)果是巖石樣品中的金剛烷含量；S9樣品是標(biāo)準(zhǔn)樣品，未進(jìn)行前處理，僅用來確定金剛烷在GC×GC-FID上的出峰位置，因此表中未給出S9的定量結(jié)果。

圖4 S9號樣品的GC×GC-TOFMS全二維3D譜圖

圖5 S9號樣品的GC×GC-FID下全二維3D譜圖

2.3 GC×GC-FID與GC-MS方法分析結(jié)果的比較

WANG等[16]已經(jīng)驗證過GC×GC-FID定量的可靠性，發(fā)現(xiàn)其與真實定量結(jié)果最接近，誤差小于5% 。而GC-MS的定量結(jié)果與真實結(jié)果相差很大，原因是GC-MS定量分析時，需要大量、不同結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，但是在實際工作中很難得到。本文用GC-MS與GC×GC-FID對6個正常原油樣品(S3～S8)進(jìn)行分析(表3)，并進(jìn)行了對比(表4)。

從表4可以看出，24個化合物中只有單金剛烷的定量結(jié)果在2臺儀器間的偏差小于5%，原因是本次試驗選用的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)是D16-金剛烷，該化合物在結(jié)構(gòu)上與單金剛烷最為接近，因此結(jié)果偏差最小。表4中還列出2個常用的金剛烷地化參數(shù)間的對比情況[8,20]，結(jié)果顯示標(biāo)樣的選取不僅對單體化合物的定量結(jié)果有影響，對地化參數(shù)也有影響，相比于單金剛烷，雙金剛烷的地化參數(shù)影響相對較少。

表2 金剛烷類化合物的GC×GC—FID定量結(jié)果

表3 金剛烷類化合物的GC-MS定量結(jié)果

表4 GC-MS和GC×GC-FID定量結(jié)果的對比

注：表中相對偏差(Δ)的計算公式為Δ= |A1-A2|/(A1+A2), 其中A1表示GC×GC-FID的分析結(jié)果，

A2表示GC -MS的分析結(jié)果。

2.4 重復(fù)性

用細(xì)硅膠小柱分離S8樣品，用GC×GC-FID重復(fù)檢測7次，表5列出部分化合物的定量結(jié)果，7次重復(fù)試驗的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于5%，說明該方法重復(fù)性好，能滿足金剛烷系列化合物定量分析的要求。

3 結(jié)論

(1)由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的缺乏和共餾峰的影響，用GC-MS的定量金剛烷類化合物時，結(jié)果與真實值偏差較大。

(2)建立了用GC×GC-FID絕對定量常規(guī)金剛烷系列化合物的分析方法，該方法僅用一種氘代金剛烷就能定量其他結(jié)構(gòu)的金剛烷系列化合物，且重復(fù)性好，值得推廣。

表5 S8樣品7次重復(fù)分析的定量結(jié)果

(3)建立了小柱分離的前處理方法，減少取樣量和溶劑消耗量，降低了金剛烷的揮發(fā)損失，適合取樣量少的樣品的分析。

(4)用GC×GC-FID定量分析金剛烷系列化合物的方法適合任何石油樣品，具有分離度高、無共餾化合物等特點，能夠得到客觀、準(zhǔn)確的金剛烷系列化合物的定量結(jié)果，為該系列化合物的地球化學(xué)研究提供科學(xué)、有效的技術(shù)新手段。