聚磷酸酯抑制AMDAC凍膠失水機制

何紹群, 汪廬山, 鄭萬剛, 于田田, 戴彩麗, 陳立峰

(1.中國石油大學(華東)石油工程學院,山東青島 266580; 2.中國石化勝利油田分公司,山東東營 257000;3.長江大學石油工程學院,湖北武漢 430100)

油田的持續(xù)挖潛和油層的非均質性使油井出水問題越來越嚴重[1-3],油田普遍使用的堵水化學劑為聚合物凍膠,其中聚丙烯酰胺凍膠是最常用的凍膠體系之一[4-8]。聚丙烯酰胺凍膠在地層孔隙及裂縫中長期存在,受地層溫度、無機鹽以及自身結構穩(wěn)定性的影響,凍膠會發(fā)生體積收縮現(xiàn)象,導致水相從凍膠本體中分離出來,產(chǎn)生凍膠和水兩相,縮減了油田堵水的有效期[9]。相對于普通的聚丙烯酰胺,丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物(AMDAC)分子帶正電,具有更好的耐鹽性,通過靜電吸附更容易在砂巖地層中的大孔道及裂縫有效駐留,提高凍膠的封堵率。為增強AMDAC凍膠的耐溫性,擴大AMDAC凍膠在高溫高鹽油藏中應用范圍,筆者考察聚磷酸酯(PAE)抑制丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物-酚醛凍膠失水的作用規(guī)律,研究PAE對AMDAC黏度、流體力學直徑以及凍膠微觀形貌的影響,結合紅外光譜分析,探討PAE抑制AMDAC凍膠失水的作用機制。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗藥品及儀器

實驗藥品: AMDAC相對分子質量與陽離子度分別為800萬及15%，北京恒聚集團；苯酚、甲醛、硫脲、氯化鈉、PAE，分析純，阿拉丁試劑有限公司。

實驗儀器：S-4800冷場掃描電鏡，日本Hitachi；Zetasizer Nano S90激光光散射儀，英國Malvern；Nicolet6700智能傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet; BI-200SM廣角度動/靜態(tài)激光散射儀,美國布魯克海文; Brookfield LVDV-II+pro旋轉式黏度計,美國Brookfield;電子分析天平,精度為0.000 1 g; JJ-1型攪拌器、恒溫水浴鍋和恒溫箱等。

1.2 失水率測定

基礎配方：0.5%AMDAC+0.1%苯酚+0.1%甲醛+0.3%硫脲+5.8%NaCl。配制成含有不同質量分數(shù)PAE的成膠液，分別將20 g成膠液置于安瓿瓶中，用酒精噴燈封口，最后放置于130 ℃恒溫箱中(每種樣品燒制多個安瓿瓶)，待其成膠后于不同時間取出一個安瓿瓶，打開安瓿瓶，用天平稱量由于凍膠體積收縮所脫出的水的質量，該質量與初始成膠液的質量(20 g)之比即為失水率。

1.3 黏度測定

將含有不同質量分數(shù)PAE的0.5%AMDAC溶液置于60℃水浴鍋中，分別處理1～30 d，在25 ℃條件下利用Brookfield LVDV-II+pro黏度計(ULA轉子)測定不同AMDAC溶液的黏度，測定值與AMDAC黏度的初始值之比即為黏度保留率；將含有不同質量分數(shù)PAE的AMDAC凍膠置于130 ℃恒溫箱中，分別于不同時間取出，冷卻，在60 ℃條件下利用SA-70轉子(專門測定超黏稠物質黏度)測定凍膠的黏度。

1.4 激光光散射分析

流體力學直徑測定：分別將含有0%與0.5%PAE的0.5%AMDAC溶液置于60 ℃條件下熱處理不同時間，然后將AMDAC溶液稀釋至5 mg/L，用美國Milipore公司的孔徑為380 nm的濾膜對樣品過濾除塵, 隨后移入英國Malvern公司的長方體石英光散射池中待測, 石英光散射池在使用前作除塵處理。測量條件：散射角為90°，溫度為25 ℃。

重均相對分子質量測定：分別將除氧后的含有0%與0.5%PAE的0.5%AMDAC溶液(氧質量濃度低于0.1 mg/L)置于60 ℃條件下熱處理不同時間，用美國Milipore公司的孔徑為380 nm的濾膜對樣品過濾除塵，通過靜態(tài)光散射技術測定重均相對分子質量。測量條件：散射角為10°～180°，溫度為25 ℃，溶劑為甲苯。

1.5 凍膠微觀形貌觀察

分別取少量含有0%與0.5%PAE的未失水凍膠于干凈的云母片上，在-80 ℃條件下冷凍6 h后，利用真空冷凍干燥機將凍膠中的水除去，然后在干燥的凍膠表面噴金，最后利用掃描電鏡對凍膠的微觀形貌進行觀察分析。

1.6 紅外光譜分析

分別將含有0%與0.5%AMDAC的0.5%PAE溶液置于60 ℃條件下熱處理48與72 h，利用冷凍干燥技術將以上樣品以及未做任何處理的AMDAC粉末進行干燥，將得到的樣品利用研缽磨細，以質量比1∶100的比例與KBr混合再次研磨，通過Nicolet6700智能傅里葉紅外光譜儀對研磨制得的混合粉末進行紅外光譜分析。

2 結果分析

2.1 PAE對凍膠失水的影響

針對新疆油區(qū)某區(qū)塊的油藏狀況,利用AMDAC研制了一種堵水用凍膠,考察其在不同溫度條件下的失水規(guī)律,結果如圖1所示。可以看出:當溫度為100 ℃時,凍膠熱處理30 d后幾乎不收縮失水,該凍膠在100 ℃下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性;隨著熱處理溫度的升高,凍膠失水加劇,當溫度升高至130 ℃時,凍膠5 d失水率即達40%,30 d失水率超過50%,這是由于升高溫度使得聚合物降解加劇,凍膠網(wǎng)格結構受到破壞,進而導致凍膠持水能力下降[10]。

圖1 溫度對凍膠失水的影響Fig.1 Effect of temperature on syneresis rate of gel

為降低凍膠失水率,擬通過向成膠液中加入助劑來提高凍膠的耐溫能力。通過大量篩選實驗發(fā)現(xiàn),PAE對凍膠失水有明顯的抑制作用(圖2)。在130 ℃條件下,隨著成膠液中PAE質量分數(shù)的增大,凍膠失水率明顯下降,當PAE質量分數(shù)增大至0.5%時,凍膠熱處理30 d后幾乎不失水。由此可見,PAE可有效抑制AMDAC凍膠失水,有利于延長調剖堵水的有效期。由于PAE價格低廉,經(jīng)濟效益明顯。

圖2 PAE質量分數(shù)對失水的影響Fig.2 Effect of PAE concentration on syneresis rate of gel

2.2 PAE對凍膠成膠時間的影響

凍膠失水主要有兩種方式:破膠失水和收縮失水。當聚合物和交聯(lián)劑用量較低,形成的凍膠強度較弱時,凍膠易發(fā)生破膠失水。一方面,由于凍膠交聯(lián)速度較慢,凍膠無法形成穩(wěn)定的網(wǎng)格結構,因此凍膠的持水能力較低;另一方面,在油藏條件下(溫度、無機鹽的影響),聚合物必然會發(fā)生降解,聚合物分子鏈的斷裂導致凍膠網(wǎng)格結構的破壞,使得水從凍膠網(wǎng)格結構中脫出。對于凍膠收縮失水,過交聯(lián)被公認為失水的主要原因,同時聚合物降解也是凍膠收縮失水的一個重要原因。Gales等[11]將失水現(xiàn)象解釋為凍膠從一種較高的溶脹狀態(tài)轉變?yōu)檩^低溶脹狀態(tài)的過程,而溶脹狀態(tài)的變化取決于高分子和溶劑的混合自由能以及交聯(lián)網(wǎng)絡的彈性自由能。凍膠處于穩(wěn)定狀態(tài)時,混合自由能與彈性自由能相等;當凍膠初始形成未過交聯(lián)時,凍膠彈性自由能較小,小于混合自由能,隨著交聯(lián)密度的增大,彈性自由能不斷增大,當凍膠過交聯(lián)時,彈性自由能超過混合自由能,為維持化學平衡狀態(tài),凍膠通過體積收縮來減小混合自由能與彈性自由能之間的差值,因而出現(xiàn)失水現(xiàn)象。通過在成膠液中加入延遲交聯(lián)劑,控制交聯(lián)速度,抑制過交聯(lián)現(xiàn)象的發(fā)生,是當下有效控制凍膠失水的主要措施[12-13]。

由于PAE能有效抑制AMDAC凍膠失水,推測PAE是一種延遲交聯(lián)劑,考察PAE對凍膠成膠時間的影響,結果見圖3。可以看出:當成膠液中不含PAE時,成膠時間約為28 h;隨著成膠液中PAE質量分數(shù)的提高,凍膠黏度升高速率增大,成膠時間縮短,當PAE質量分數(shù)達到1%時,成膠時間降低至10 h。PAE不是一種延遲交聯(lián)劑,不能降低凍膠的交聯(lián)速度;在成膠液中加入PAE可提高凍膠的最終成膠黏度,且隨著PAE質量分數(shù)的升高,凍膠最終成膠黏度逐漸增大。向成膠液中加入普通無機鹽(NaCl、CaCl2、MgCl2)時,由于無機鹽可壓縮聚合物分子的擴散雙電層、減小水化層厚度,使得聚合物分子變得蜷曲,減少了聚合物分子鏈上的有效交聯(lián)點數(shù)目,使得凍膠形成后的網(wǎng)格結構強度變弱,因此普通無機鹽的存在會降低凍膠黏度[14-15]。當向成膠液中加入延遲交聯(lián)劑(草酸鈉、乳酸鈉、醋酸鈉等)時,由于延遲交聯(lián)劑與交聯(lián)劑之間的絡合作用,交聯(lián)劑的反應活性降低,凍膠交聯(lián)速度減小,最終也會導致凍膠形成后黏度減弱[16-20]。因此向成膠液中加入普通無機鹽以及無機鹽類的延遲交聯(lián)劑均會降低凍膠黏度,然而分子結構中含有一價陽離子的PAE卻會增大凍膠黏度,其中必定存在未知的反應導致交聯(lián)速度加快、凍膠黏度提高。

圖3 PAE對成膠時間的影響Fig.3 Effect of PAE on gelation time

2.3 PAE對AMDAC黏度、流體力學直徑及相對分子質量的影響

圖4 PAE對AMDAC黏度的影響Fig.4 Effect of PAE on viscosity of AMDAC

凍膠收縮失水的一個重要原因是聚合物的降解,聚合物溶液的黏度能有效反映聚合物的降解程度。由于PAE不能降低凍膠的交聯(lián)速度,推測PAE可能會抑制聚合物的降解,考察PAE對熱處理不同時間的AMDAC黏度的影響,結果見圖4?？梢钥闯?當AMDAC溶液中不含PAE時,在60 ℃條件下熱處理1 d,AMDAC的黏度保留率即降至50%以下,AMDAC本身的熱穩(wěn)定性較差;當向AMDAC溶液中加入PAE時,AMDAC溶液黏度不降反增,當PAE質量分數(shù)為0.5%時,AMDAC黏度保留率最大可增至250%,熱處理30 d后,黏度保留率仍保持為200%。一般而言,普通無機鹽可壓縮聚合物分子的雙電層,使得聚合物分子變得蜷曲,流體力學直徑減小,因此聚合物溶液黏度降低[15]。然而PAE對AMDAC卻有增黏作用,因此推測PAE可能與AMDAC產(chǎn)生了交聯(lián)作用,導致聚合物溶液黏度升高。

考察PAE對AMDAC流體力學直徑的影響,結果見圖5?？梢钥闯?當AMDAC溶液中不含PAE時,隨著熱處理時間的增加,AMDAC分子流體力學直徑不斷減小,說明在熱處理的過程中,AMDAC發(fā)生降解,分子鏈斷裂,導致流體力學直徑變小;當AMDAC溶液中含0.5%PAE時,隨著熱處理時間的增加,AMDAC分子流體力學直徑不斷增大。一般而言,普通無機鹽會壓縮聚電解質分子的擴散雙電層,導致聚電解質分子蜷曲,流體力學直徑減小;此外,由于金屬陽離子在水溶液中具有一定的水合能力(Hofmeister效應)[21],因此在含鹽的聚電解質溶液中金屬陽離子和聚電解質分子有競爭吸水的行為。無機鹽的存在使得聚電解質分子對水分子的水合能力降低,而聚電解質分子水溶能力的下降會導致分子鏈蜷曲,因此聚電解質流體力學直徑減小。綜上所述,普通無機鹽的存在不會增大AMDAC分子的流體力學直徑,更不能隨著熱處理時間的增加而提高AMDAC分子的流體力學直徑。因此推斷PAE與AMDAC確實發(fā)生了交聯(lián)反應。

圖5 PAE對AMDAC流體力學直徑的影響Fig.5 Effect of PAE on hydrodynamic diameter of AMDAC

通過靜態(tài)光散射技術測定了PAE對AMDAC重均相對分子質量(Mw)的影響,結果見圖6?？梢钥闯?當AMDAC溶液中不含PAE時,隨著熱處理時間的延長,AMDAC的Mw緩慢減小,這是由于AMDAC發(fā)生降解導致的;當AMDAC溶液中含0.5%的PAE時,在熱處理過程中,AMDAC的Mw不降反增,特別是熱處理初期,AMDAC的Mw增長迅速,當熱處理至第5 d時,AMDAC的Mw略微降低。在熱處理條件下,只有分子間發(fā)生交聯(lián)反應時,聚合物的Mw才會出現(xiàn)增大的現(xiàn)象。因此可以斷定PAE與AMDAC確實發(fā)生了交聯(lián)反應。

圖6 PAE對AMDAC重均相對分子質量的影響Fig.6 Effect of PAE on the weight-average molecular weight of AMDAC

2.4 PAE與AMDAC的交聯(lián)機制

圖7 紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra

由于受到鍵能及分子構象的影響,在加熱條件下,PAE分子主鏈P—O—P—O—P中的P—O易發(fā)生斷裂,即PAE發(fā)生水解反應,斷裂后的殘鍵易與其他反應活性高的基團發(fā)生反應[24],推斷AMDAC與PAE反應機制如圖8所示。當PAE分子主鏈P—O—P—O—P中只有一個P—O發(fā)生斷裂時(反應途徑a),殘余的磷酸根基團與AMDAC中酯基水解產(chǎn)生的殘基交聯(lián),當交聯(lián)后的磷酸根進一步水解時,反應產(chǎn)生的磷酸根殘基又可與AMDAC分子發(fā)生交聯(lián)反應(反應途徑c),使得AMDAC分子發(fā)生分子內或分子間交聯(lián);如果PAE分子主鏈P—O—P—O—P中有2個P—O發(fā)生斷裂時(反應途徑b),磷酸根直接導致AMDAC分子發(fā)生分子內或分子間交聯(lián)。由于體系中含有大量的PAE分子,因此PAE會使更多的AMDAC分子交聯(lián)纏繞在一起并最終形成三維網(wǎng)絡結構。據(jù)此可知PAE抑制凍膠失水的機制:一方面由于PAE具有極強的水化能力,PAE與AMDAC發(fā)生交聯(lián)反應后會顯著提高AMDAC分子的流體力學直徑,使得AMDAC親水性增強,導致凍膠持水能力獲得提高;PAE與AMDAC的交聯(lián)反應使得凍膠由原始的單基團交聯(lián)(酚醛與胺基交聯(lián))變?yōu)殡p基團交聯(lián),凍膠初始網(wǎng)格密度增大,使得網(wǎng)格中的水更加牢固地固定在網(wǎng)格中,因此失水得以抑制。另一方面,長鏈脂肪族磷酸酯,特別是含氨基的高分子磷酸酯,具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,通常用于阻燃材料[25],由于PAE與AMDAC發(fā)生交聯(lián)后的反應產(chǎn)物是一種含氨基的高分子磷酸酯,因此與單獨的AMDAC相比,交聯(lián)后的AMDAC熱穩(wěn)定性獲得極大提高,分子鏈不易發(fā)生斷裂,使得凍膠的網(wǎng)格結構更加穩(wěn)定,從而顯著改善了高溫條件下凍膠的穩(wěn)定性。

由圖7可知,AMDAC與PAE在60 ℃下反應72 h后,AMDAC中的酯基消失,說明AMDAC已經(jīng)完全水解。結合圖4與圖5可知,AMDAC與PAE反應72 h后,聚合物的黏度和流體力學直徑依然在增大,這表明體系中存在其他因素導致聚合物黏度和流體力學直徑增大。一般而言,聚丙烯酰胺類聚合物在熱處理的過程中均會出現(xiàn)水解現(xiàn)象(酰胺基轉變?yōu)轸然?,當部分水解聚丙烯酰胺相對分子質量相同時,分子中羧基含量越高,其黏度及流體力學直徑越大。由圖4可知,當AMDAC溶液中不含PAE時,隨著熱處理時間的延長,溶液黏度呈現(xiàn)持續(xù)降低的趨勢,說明單純的AMDAC水解反應不足以使溶液黏度升高。

由圖6及圖7可知,在PAE存在條件下,一部分AMDAC與PAE發(fā)生了交聯(lián)反應,另一部分AMDAC水解生成了部分水解聚丙烯酰胺(HPAM),因此推測HPAM與PAE發(fā)生了反應,從而導致AMDAC完全水解之后體系的黏度依然增大。考察60℃下不同含量的PAE對HPAM黏度的影響(圖9),表明PAE對HPAM也具有增黏效應,但增黏幅度較小。Chen等[26]認為在一定條件下,磷酸鹽可與羧基產(chǎn)生絡合反應,因此能夠提高羧基聚合物的親水性及其黏度。這說明PAE對AMDAC的作用分為兩個方面:PAE與AMDAC中酯基水解產(chǎn)生的殘基的交聯(lián)反應是聚合物黏度增大、凍膠失水減少的主要因素;PAE與AMDAC中酯基水解產(chǎn)生的羧基的絡合效應可在一定程度上增大聚合物黏度、抑制凍膠失水。

圖9 PAE對HPAM黏度的影響Fig.9 Effect of PAE on viscosity of HPAM

2.5 PAE對凍膠微觀形貌的影響

圖10為PAE質量分數(shù)分別為0%和0.5%的凍膠掃描電鏡圖像?？梢钥闯?不含PAE的凍膠是由微小顆粒組成的體型結構,顆粒大小不均,粒徑分布主要在1～3 μm,在體型結構中存在著大量的孔隙,這些孔隙是凍膠的容水空間;當放大2 000倍時,含0.5%PAE的凍膠為含有微小孔洞的膜狀結構,當放大倍數(shù)提高至10 000倍時,凍膠呈現(xiàn)為由微小顆粒組成的體型結構。與不含PAE的凍膠相比,PAE的存在使得顆粒粒度減小,粒徑主要分布在0.5～1 μm,而且顆粒分布密集,顆粒間的孔隙體積減小。同時顆粒之間有絲狀結構相連,使得凍膠結構更加穩(wěn)固。由此PAE與AMDAC的交聯(lián)作用使得凍膠微觀結構更加緊密,單位容水孔隙體積減小,凍膠中的水被分散為更微小的液滴吸附在聚合物分子鏈上,進而導致小液滴不易聚并形成大液滴,無法輕易從凍膠網(wǎng)格結構中“逃逸”出去,因此凍膠失水得以抑制。

圖10 PAE對凍膠微觀結構的影響Fig.10 Effect of PAE on microstructure of gels

3 結 論

(1)PAE與AMDAC之間通過生成C—O—P化學鍵產(chǎn)生交聯(lián)作用,該交聯(lián)反應使得AMDAC分子的重均相對分子質量和流體力學直徑增大,增強了AMDAC分子的水化能力,導致凍膠持水能力獲得提高。

(2)PAE與AMDAC的交聯(lián)反應使凍膠由單基團交聯(lián)(酚醛與胺基交聯(lián))變?yōu)殡p基團交聯(lián),凍膠初始網(wǎng)格密度大幅增大,導致網(wǎng)格中的水更加牢固地固定在網(wǎng)格中,因此失水得以抑制。

(3)PAE與AMDAC發(fā)生交聯(lián)后的反應產(chǎn)物是一種含氨基的高分子磷酸酯,因此與AMDAC相比,交聯(lián)后的AMDAC熱穩(wěn)定性獲得極大提高,分子鏈不易發(fā)生斷裂,使得凍膠的網(wǎng)格結構更加穩(wěn)定,從而顯著改善了高溫條件下凍膠的穩(wěn)定性。