新型羥基丙烯酸分散體涂料的制備及應(yīng)用

周?chē)?guó)強(qiáng)，王元有

（1.無(wú)錫洪匯新材料科技股份有限公司，江蘇無(wú)錫 214199；2.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇揚(yáng)州 225127）

隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格、VOC排放總量的嚴(yán)格限制，我國(guó)相繼出臺(tái)了一系列的環(huán)境保護(hù)法規(guī)，集裝箱、印染、汽車(chē)漆等行業(yè)受到了較大程度的影響[1-3]。涂料消費(fèi)稅以及排污費(fèi)等相關(guān)政策的出臺(tái)對(duì)傳統(tǒng)油性涂料帶來(lái)了巨大的沖擊，水性涂料生產(chǎn)技術(shù)以及相關(guān)水性樹(shù)脂、水性涂料、水性固化劑等相關(guān)產(chǎn)品也因此得到快速發(fā)展[4-6]。

水性雙組分羥基丙烯酸分散體聚氨酯面漆因其具有較高的豐滿度、較高的光澤、耐水性能優(yōu)、可裝飾性強(qiáng)等眾多優(yōu)點(diǎn)，受到人們的青睞。對(duì)羥基丙烯酸分散體的研究越來(lái)越多，其應(yīng)用范圍也越來(lái)越寬[7]。

汽車(chē)面漆以及印染涂層等行業(yè)需要漆膜具有較好的耐水性，水性羥基丙烯酸分散體與水性異氰酸酯固化劑雙組分聚氨酯具有較好的耐水性，可廣泛應(yīng)用于各類(lèi)行業(yè)中，印染涂層中也可采用水性氨基類(lèi)烤漆作為涂層以減少VOC的排放，提高涂層的耐水性；相比水性雙組分類(lèi)自干漆，水性類(lèi)烤漆有一定程度的弱勢(shì)，必須經(jīng)過(guò)高溫烘烤后，漆膜才能固化交聯(lián)，過(guò)多的氨基樹(shù)脂也會(huì)使得漆膜較脆，柔韌性以及耐沖擊等性能存在或多或少的問(wèn)題[8]。雙組分類(lèi)自干漆可在常溫下發(fā)生交聯(lián)固化，也可在低溫烘烤下強(qiáng)制快速交聯(lián)固化；相比水性氨基類(lèi)烤漆具有一定的優(yōu)勢(shì)，并且VOC總量也明顯低于雙組分類(lèi)水性氨基烤漆[9-10]。

本課題主要研究了不同顏基比、不同固化劑、分散劑用量以及分散工藝等對(duì)雙組分聚氨酯光澤、豐滿度等機(jī)械性能的影響。該類(lèi)分散體在市場(chǎng)應(yīng)用中具有廣闊的前景。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

水性羥基丙烯酸分散體、去離子水（自制），2547異氰酸酯固化劑、2655 異氰酸酯固化劑[拜耳（中國(guó)）有限公司]，鈦白粉、丙二醇甲醚醋酸酯、紅粉、黃粉、乙二醇丁醚、氣相二氧化硅、增稠劑（國(guó)產(chǎn)），分散劑[EFKA4560，巴斯夫（中國(guó)）有限公司]，二丙二醇丁醚（美國(guó)陶氏化學(xué)公司），潤(rùn)濕劑、流平劑（德國(guó)迪高）。

1.2 儀器

高速分散攪拌機(jī)，光澤儀，沖擊儀，膜厚測(cè)定儀，恒溫水浴鍋。

1.3 水性羥基丙烯酸分散體物化性能

水性羥基丙烯酸分散體為我公司自制產(chǎn)品，外觀為白色乳液狀，有較強(qiáng)的藍(lán)光，含固量在（45±2）%，黏度為 2 000～4 000 mPa·s，pH=7.0～8.5，羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%。該類(lèi)樹(shù)脂可與水性多異氰酸酯固化劑在常溫下自干固化交聯(lián)。

1.4 制備方法

A組分：稱(chēng)取一定量的羥基丙烯酸分散體于分散容器中，依次加入定量的鈦白粉、紅粉以及黃粉顏料，在500 r/min轉(zhuǎn)速下依次加入分散劑、潤(rùn)濕劑、流平劑以及防沉劑，將轉(zhuǎn)速提高至1 200 r/min 時(shí)后，加入一定量的水，加入鋯珠，將轉(zhuǎn)速調(diào)至2 200 r/min。在攪拌過(guò)程中監(jiān)測(cè)細(xì)度，待細(xì)度低于20后，停止分散，將A組分與200目過(guò)篩后待使用。

B 組分：主要為水性多異氰酸酯固化劑，應(yīng)避免在潮濕的環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，在容器中稱(chēng)取一定量的水性異氰酸酯固化劑，加入同樣質(zhì)量的丙二醇甲醚醋酸酯，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，攪拌待溶解后待使用。

1.5 漆膜性能測(cè)試

固含量：根據(jù)GB 1725—1979《涂料固體含量測(cè)定法》測(cè)試。黏度：在25 ℃室溫、4號(hào)轉(zhuǎn)子60 r/min的條件下，使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定。耐水性：40 ℃水溫下，進(jìn)行耐水性測(cè)試，觀察漆膜的變化。附著力：根據(jù)GB/T 1720—1979《漆膜附著力測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)定。硬度：根據(jù)GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》進(jìn)行測(cè)定。耐沖擊：根據(jù)GB/T 1732—1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)定。光澤：用光澤儀對(duì)漆膜光澤進(jìn)行測(cè)定。外觀：按照GB/T 1722—1992《清漆、清油及稀釋劑顏色測(cè)定法》目測(cè)法測(cè)試涂膜外觀。

1.6 試板的制備及各性能的要求

試驗(yàn)板的制備：配漆m（A組分）∶m（B組分）=3∶1混合后[n(NCO—)∶n(OH—)=1.3∶1]，使用攪拌機(jī)攪拌5～10 min，加入一定量水，使其黏度在25 s 進(jìn)行噴涂（涂4 杯），200 目過(guò)篩，除去氣泡與雜質(zhì)，噴涂制板。漆膜性能要求見(jiàn)表1。

表1 雙組分水性聚氨酯涂料機(jī)械性能要求

1.7 基礎(chǔ)配方

水性雙組分聚氨酯涂料（紅）基礎(chǔ)配方見(jiàn)表2。

表2 水性雙組分聚氨酯涂料（紅）基礎(chǔ)配方

2 結(jié)果與討論

2.1 水性多異氰酸酯固化劑的影響

水性多異氰酸酯固化劑主要由磺酸鹽以及醚類(lèi)等對(duì)HDI 預(yù)聚體以及IPDI 預(yù)聚體進(jìn)行改性，使之具有水性親水基團(tuán)。市面上使用的水性多異氰酸酯固化劑大多為拜耳公司的2547與2655，在使用同樣配方A組分的前提下，采用手動(dòng)攪拌方式，噴漆固化成膜，其光澤與豐滿度存在較為明顯的差異，使用2655固化劑固化交聯(lián)后的漆膜其光澤與豐滿度要明顯優(yōu)于與2547固化劑，對(duì)比參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 不同固化劑對(duì)漆膜光澤的影響

從表3可以看出，采用2655固化劑的漆膜在不同角度的光澤均要優(yōu)于2547固化劑，這主要是由于2655固化劑相比2547固化劑在水中具有更好的分散性，與水性羥基丙烯酸分散體的相容性更好。

2.2 助溶劑對(duì)漆膜外觀的影響

羥基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂多采用溶液聚合方法制備而成，溶劑大多選擇醇醚類(lèi)，溶劑的選擇對(duì)羥基丙烯酸分散體的外觀以及性能等均存在較大的影響，溶劑對(duì)羥基丙烯酸分散體的影響前人已作出了大量的研究，在此就不過(guò)多討論。本課題討論溶劑對(duì)漆膜光澤的影響，主要在于后期制漆過(guò)程中加入單一溶劑或復(fù)合溶劑對(duì)漆膜光澤造成的影響。羥基丙烯酸分散體主要以水為分散介質(zhì)，在漆膜干燥過(guò)程中，如水分蒸發(fā)太快，漆膜會(huì)產(chǎn)生痱子、氣泡等弊病；但如果蒸發(fā)過(guò)慢，或者水分不能蒸發(fā)出，則會(huì)導(dǎo)致漆膜透明性較差，光澤較低。在制漆過(guò)程中，通常會(huì)加入少量高沸點(diǎn)的助溶劑，可以有效地解決這一問(wèn)題。常用助溶劑主要有乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚等。在保證其他條件相同的前提下，本課題主要采用乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚以及乙二醇丁醚與二丙二醇丁醚混合使用作為助溶劑進(jìn)行各漆膜光澤對(duì)比實(shí)驗(yàn)，對(duì)比參數(shù)如表4所示。

表4 不同助溶劑對(duì)漆膜光澤的影響

從表4可以看出，選用乙二醇丁醚/二丙二醇丁醚作為助溶劑時(shí)，漆膜不同角度的光澤以及豐滿度較好。

2.3 顏基比對(duì)漆膜外觀的影響

顏基比為顏填料與樹(shù)脂固體組分的質(zhì)量比，降低顏基比，可以有效地提高樹(shù)脂固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使光澤有所提升。本課題設(shè)計(jì)60°角光澤需達(dá)到90%以上，鑒于此，選擇顏基比為0.4、0.3、0.2、0.15 作為實(shí)驗(yàn)研究的對(duì)象，實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表5。

從表5可以看出，降低體系的顏基比，可以一定程度地提高漆膜的光澤，當(dāng)顏基比為0.15 時(shí)，漆膜的光澤能達(dá)到預(yù)期設(shè)計(jì)的要求。降低顏基比雖然一定程度上可以提高漆膜的光澤，但并非顏基比越低越好，一方面，降低顏基比使得樹(shù)脂固體比例提高，增加了生產(chǎn)成本，另一方面顏基比的降低，也會(huì)使得顏填料的遮蓋力變差，影響漆膜性能。

表5 不同顏基比對(duì)漆膜光澤的影響

2.4 分散工藝對(duì)漆膜外觀的影響

水性羥基丙烯酸分散體固化成膜的機(jī)理主要是分散體中的羥基與異氰酸酯中的異氰酸根發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)異氰酸酯固化劑分散到羥基丙烯酸分散體中，如果攪拌不夠充分，異氰酸酯無(wú)法與羥基丙烯酸樹(shù)脂中的羥基發(fā)生交聯(lián)，而過(guò)多地與水的羥基發(fā)生交聯(lián)，與水交聯(lián)后的保護(hù)層又進(jìn)一步阻礙了異氰酸根與分散體中羥基的固化交聯(lián)，對(duì)漆膜的性能存在較大的影響。本課題主要研究手動(dòng)分散與機(jī)械分散兩種分散方式對(duì)漆膜外觀產(chǎn)生的影響，具體結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 分散方式對(duì)60°光澤的影響

不同的分散工藝、分散體樹(shù)脂、固化劑以及助劑等的分散效果也存在一定程度的差異，機(jī)械分散可以使樹(shù)脂與固化劑更有效地接觸，使反應(yīng)更加充分，漆膜的光澤也有一定程度的提高；但手動(dòng)分散方式得到的漆膜光澤與機(jī)械分散方式得到的漆膜光澤差異較小。因此，機(jī)械分散方式在一定程度上可以提高漆膜的光澤，但無(wú)論是機(jī)械分散還是手動(dòng)分散，對(duì)我公司自制羥基丙烯酸分散體的漆膜光澤影響較小，這主要是由于我公司自制的羥基丙烯酸分散體與異氰酸酯固化劑的分散性、相容性等均較好。

2.5 防沉劑的選擇

在磨漿以及色漆的制備過(guò)程中，常常需要加入防沉劑來(lái)提高涂料的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。本課題采用的防沉劑為氣相二氧化硅，氣相二氧化硅是四氯化硅在氫氧焰中水解制得的，氣相二氧化硅是一種理想的防沉劑，對(duì)于防止涂料體系中顏料的沉淀非常有效。其粒度小、比表面積大，表面上帶有硅烷醇基團(tuán)，這些硅烷醇基可與鄰近的氣相二氧化硅顆粒間相互作用而形成氫鍵，氫鍵作用使其形成觸變形結(jié)構(gòu)。特別是對(duì)于色漿體系，適量地添加氣相二氧化硅將大大提高色漿的穩(wěn)定性，而且能夠減少潤(rùn)濕分散劑的量，提高色漿的適用性并減少色漿對(duì)涂料體系沉淀的影響。氣相二氧化硅的沉淀作用對(duì)涂料的存放非常有利，特別是某些顏料中含有金屬粉和薄片，都極易沉淀且不能完全懸浮，使用氣相二氧化硅可保證其分散不沉淀。在非極性液體如無(wú)氫鍵鍵合能力的烴類(lèi)、鹵代烴溶劑中，黏度恢復(fù)時(shí)間只需幾分之一秒；在極性液體如具有氫鍵鍵合傾向的胺類(lèi)、醇類(lèi)、羧酸類(lèi)、醛類(lèi)、二醇類(lèi)中，恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)月之久，這取決于氣相二氧化硅的含量和分散程度。氣相二氧化硅預(yù)分散后加入到成品漆中，為了提高其分散質(zhì)量，通常采用高速分散機(jī)或三輥機(jī)；若分散不充分，漆膜有顆粒，影響光澤度[8]。

2.6 分散劑的選擇

分散劑的選擇主要是使顏填料粒子更好地分散在介質(zhì)中，分散劑主要通過(guò)改性顏填料粒子表面的性質(zhì)從而達(dá)到縮短分散時(shí)間、提高光澤、降低細(xì)度、提高著色力、遮蓋力以及改善展色性，防止浮色、沉降等功能。本課題中采用的顏填料均為無(wú)機(jī)顏填料，選取巴斯夫分散能力較強(qiáng)的4560型號(hào)的分散劑配合使用，可獲得較好的分散效果，分散劑用量為顏填料總質(zhì)量的30%左右。

2.7 水性羥基丙烯酸分散體雙組分漆膜性能

水性羥基丙烯酸分散體雙組分自干漆漆膜性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表7，漆膜實(shí)圖見(jiàn)圖1。

表7 水性羥基丙烯酸分散體雙組分自干漆漆膜性能測(cè)試結(jié)果

圖1 漆膜實(shí)景圖

從表7、圖1可以看出，我公司自主研發(fā)的羥基丙烯酸分散體具有較優(yōu)異的機(jī)械性能，漆膜具有豐滿度好、光澤高、耐丙酮以及耐水性能優(yōu)等性能。

3 結(jié)論

采用自主研發(fā)的水性羥基丙烯酸分散體，選擇2655 異氰酸酯作為固化劑，在顏基比為0.15，乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚為助溶劑時(shí)，得到的雙組分聚氨酯紅漆光澤以及豐滿度最好、性能最優(yōu)。水性羥基丙烯酸分散體可低溫烘烤也可常溫自干，其涂膜具有較好的裝飾性與保光保色等性能。該類(lèi)水性雙組分自干漆可廣泛應(yīng)用于印染行業(yè)涂層、汽車(chē)面漆等行業(yè)當(dāng)中，有效減少了VOC總量的排放，是環(huán)境友好型工業(yè)涂料。