有機(jī)磷系阻燃劑在紡織品中的應(yīng)用及其殘留量測(cè)試技術(shù)研究進(jìn)展

潘建君，張曉婷，陸勛元，閔 潔

（1.湖州出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江湖州 313000；2.浙江出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江杭州 310016；3.東華大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

紡織品的阻燃整理工藝主要有兩種[1]，一是前加入法，即在合成纖維紡絲前，將阻燃劑加入到紡絲液中，然后利用共聚、共混等紡絲法制成具有阻燃作用的合成纖維，再進(jìn)行織造；二是后整理法，即紡織品織造完成后，將含有阻燃劑的整理液通過傳統(tǒng)浸軋、烘焙的方法將阻燃劑整理到紡織品上，使之具有阻燃功能。紡織品常用的阻燃劑包括鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑以及鹵-磷、磷-氮等協(xié)同阻燃劑。隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)鹵系及含鹵阻燃劑禁限用要求的日益嚴(yán)格，作為磷系阻燃劑中重要一員的有機(jī)磷系阻燃劑應(yīng)用范圍日漸廣泛。

介紹了有機(jī)磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理及主要種類，綜述了有機(jī)磷系阻燃劑在紡織品阻燃整理中的應(yīng)用研究進(jìn)展及其殘留量測(cè)試分析技術(shù)的研究現(xiàn)狀，最后提出了有機(jī)磷系阻燃劑在紡織品中應(yīng)用的發(fā)展方向。

1 有機(jī)磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理及主要種類

1.1 有機(jī)磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理

紡織品用阻燃劑的阻燃機(jī)理主要有氣相阻燃機(jī)理和凝聚相阻燃機(jī)理兩大類[1-2]。事實(shí)上，幾乎所有的阻燃劑都是通過多種方式協(xié)同作用，而不是一種方式來實(shí)現(xiàn)織物阻燃的目的。紡織品用有機(jī)磷類阻燃劑的阻燃機(jī)理以凝聚相阻燃機(jī)理為主，同時(shí)兼具氣相阻燃機(jī)理。

凝聚相阻燃機(jī)理表現(xiàn)為，燃燒過程中，有機(jī)磷阻燃劑能夠分解成磷酸液態(tài)覆蓋膜來保護(hù)紡織材料基體，可以有效阻止熱傳導(dǎo)和熱輻射。磷酸脫水生成偏磷酸后，能夠進(jìn)一步聚合生成聚偏磷酸，對(duì)紡織材料的脫水炭化具有關(guān)鍵作用。脫水炭化后，在紡織材料表面生成炭渣覆蓋層，可以起到隔絕氧氣、減少熱量傳導(dǎo)的作用，從而實(shí)現(xiàn)阻燃的目的。有機(jī)磷化合物對(duì)紡織纖維的阻燃作用主要發(fā)生在火災(zāi)初期[3]。

氣相阻燃機(jī)理表現(xiàn)為，燃燒時(shí)，三苯基磷酸酯和三苯基氧化膦等阻燃劑可以裂解生成小分子或自由基，捕集氫自由基或稀釋其濃度，從而減緩燃燒。

1.2 有機(jī)磷系阻燃劑的主要種類

有機(jī)磷系阻燃劑主要包括磷酸酯類阻燃劑、膦酸酯阻燃劑、氧化膦阻燃劑、有機(jī)磷雜環(huán)化合物阻燃劑、磷酸酯聚合物阻燃劑等[3-5]。

磷酸酯類阻燃劑主要通過三氯氧磷與酚或醇等化合物發(fā)生反應(yīng)而制成，包括只含磷的磷酸酯阻燃劑、含氮的磷酸酯阻燃劑等類別。含氮的磷酸酯阻燃劑由于含有氮、磷兩種元素，其阻燃效果要好于只含磷的磷酸酯阻燃劑。磷酸酯類阻燃劑是應(yīng)用最廣的一類有機(jī)磷阻燃劑。

膦酸酯阻燃劑具有與磷酸酯類阻燃劑類似的性質(zhì)，分子性質(zhì)穩(wěn)定，有較好的耐水性和耐溶劑性，是一種很有前途的阻燃劑。目前的研究主要集中在含氮的膦酸酯、反應(yīng)型膦酸酯阻燃劑等方面。

氧化膦的水解穩(wěn)定性較好，可以用作聚酯類高分子材料的阻燃劑。近年來，合成了本身具有阻燃功能的聚酯和聚碳酸酯等材料，該種方法制備的阻燃材料，具有很好的耐久阻燃性，被廣泛應(yīng)用。

有機(jī)磷雜環(huán)化合物阻燃劑對(duì)材料的增塑、熱穩(wěn)定和阻燃等方面都能起到相應(yīng)的作用，主要用于聚酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等材料的整理。聚合型磷酸酯阻燃劑相對(duì)分子質(zhì)量大，熱穩(wěn)定性好，毒性小，難遷移，具有很好的耐久性，能夠?qū)崿F(xiàn)阻燃、增塑和抗氧等多種功效。

2 有機(jī)磷系阻燃劑在紡織品阻燃整理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

目前，有機(jī)磷系阻燃劑在紡織品阻燃整理中的應(yīng)用研究主要集中在根據(jù)紡織材料類別和自身特性開發(fā)新的有機(jī)磷系阻燃劑或者對(duì)原有阻燃劑進(jìn)行改性，以及應(yīng)用阻燃劑過程中的整理工藝等方面。

2.1 棉織物的有機(jī)磷阻燃整理研究

Stowell和Yang等[6-7]利用三聚氰胺（TMM）、二羥甲基二羥基乙烯脲（DMDHEU）等作為橋基，將一種商業(yè)化阻燃劑（有機(jī)磷低聚物HFPO）用于棉織物和棉混紡織物的阻燃整理。結(jié)果表明，三聚氰胺比二羥甲基二羥基乙烯脲具有更強(qiáng)的磷-氮協(xié)同效應(yīng)，阻燃效果也更好；但是，二羥甲基二羥基乙烯脲作為連接基的作用更明顯，經(jīng)整理的棉織物具有更好的洗滌耐久性。

孫才英等[8]發(fā)明了一種含氧化鉍的阻燃劑，該阻燃劑由氧化鉍、環(huán)狀磷酸酯阻燃劑、氰尿酸交聯(lián)劑以及催化劑組成。結(jié)果表明，該阻燃劑用于棉織物整理時(shí)，燃燒過程中的煙釋放量小，阻燃效果好，并且?guī)缀醪挥绊懨蘅椢镌械奈锢頇C(jī)械性能。

趙雪等[9]采用甲基乙烯基二氯硅烷和亞磷酸二甲酯合成了磷硅阻燃劑，用于棉織物的阻燃整理。該阻燃劑與多元羧酸、酸性催化劑共同構(gòu)成一個(gè)阻燃整理體系，利用磷-硅協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步促進(jìn)成炭，提高阻燃效果；同時(shí)，硅又能改善棉織物的手感，是一種高效、環(huán)境友好且耐久性良好的阻燃劑。

袁海霞等[10]通過紫外輻照的方法，將含P-N的單體接枝到棉纖維表面，從而提高棉纖維的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，燃燒時(shí)，含有磷單體的棉纖維表面發(fā)生了顯著的催化脫水反應(yīng)，較快地形成了炭層，從而改變了棉纖維的熱分解過程，達(dá)到了良好的阻燃效果。

Jiang 等[11]采用雙螺環(huán)化合物（SPDPC）與咪唑單體合成了一種新型的有機(jī)磷阻燃劑——螺環(huán)磷酰咪唑酯（ISPA），并將其用于棉纖維的阻燃整理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)新型有機(jī)磷阻燃劑整理后的棉織物，LOI值有較大的提高，說明具備較好的阻燃效果。但與此同時(shí)，棉織物的物理機(jī)械性能受到一定的影響，斷裂拉伸強(qiáng)度降低了13.3%。

趙非祥等[12]采用甲基磷酸二甲酯和1,2-丙二醇為原料，合成了一種無醛有機(jī)磷阻燃劑，并且以NaH2PO2為催化劑，BTCA為交聯(lián)劑，對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃整理，通過研究各種參數(shù)的影響，建立了合適的整理工藝。同時(shí)，對(duì)阻燃性能及其他性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，織物經(jīng)整理后的阻燃性能較好，但洗滌耐久性有待進(jìn)一步提高。

2.2 聚酯織物的有機(jī)磷阻燃整理研究

Chen 等[13]合成了一種新型有機(jī)磷膨脹型阻燃劑聚二羥基-丙烯-螺環(huán)季戊四醇-二磷酸鹽（PPPBP），經(jīng)過軋-烘-焙工藝整理到滌綸織物上，整理后的滌綸織物燃燒時(shí)更容易形成炭層，有效降低了纖維燃燒和熔融滴落的趨勢(shì)。

Li 等[14]發(fā)明了一種含羥基的有機(jī)磷阻燃整理劑DHDBP，可用于滌綸和滌棉混紡織物的阻燃。經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的DHDBP 整理后，滌棉織物洗滌一次后的極限氧指數(shù)可達(dá)28.4%，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，該阻燃劑的耐洗滌性較差，而且經(jīng)整理后織物的手感也明顯下降。Li 等[15]又利用聚乙烯醇（PVA）、正磷酸和雙氰胺（DCA）反應(yīng)，制備了PVA-P-DCA 整理劑，并與尿素同浴，經(jīng)浸軋后整理到滌棉織物上。整理后的滌棉織物在燃燒過程中炭量大幅度增加，阻燃耐久性也有一定程度的提高。

王良等[16]以磷系阻燃劑2-羧乙基苯基次膦酸（CEPP）和氫氧化鈉（NaOH）為原料，合成2-丙酸鈉苯基次膦酸鈉（CEPP-Na），并與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）共混制得阻燃聚酯化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的CEPP-Na 與PET 基體具有良好的相容性，同時(shí)避免了直接使用CEPP。當(dāng)CEPP-Na 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%時(shí)，阻燃聚酯的 LOI 為 28.5%，且 UL-94 達(dá)到V～O級(jí)，具有較好的阻燃性能。

2.3 其他纖維織物的有機(jī)磷阻燃整理

Yang 等[17]發(fā)現(xiàn)，HFPO/DMDHEU 阻燃整理體系可通過形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)與錦綸66織物相結(jié)合，賦予織物一定的阻燃耐久性，整理后錦綸66的燃燒熱釋放速率下降，成炭量增加。

方科益等[18]以三氯氧磷和雙酚A 為原料制備了具有超支化結(jié)構(gòu)的聚磷酸酯阻燃劑（HPPEA），并與三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）進(jìn)行復(fù)配，通過熔融共混法制備了阻燃錦綸6。測(cè)試結(jié)果表明，制備的錦綸6 具有良好的協(xié)同成炭作用，使錦綸6 在空氣中的熱穩(wěn)定性和成炭量高于氮?dú)庵校⑶彝ㄟ^UL-94 V～O級(jí)。

關(guān)晉平等[19]利用BTCA 的交聯(lián)作用，將一種含羥基有機(jī)膦阻燃劑HFPO整理到絲織物上，并研究了三乙醇胺（TEA）對(duì)阻燃劑固著于絲織物牢固性的輔助效果，確定了阻燃劑與交聯(lián)劑用量的最佳配比；同時(shí)測(cè)試了絲織物經(jīng)阻燃整理后的燃燒性能、阻燃耐洗性以及熱釋放率等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，絲織物經(jīng)過HFPO/BTCA/TEA 體系整理后，具有較好的阻燃性能，15 次水洗后的阻燃效果仍能較好保持，且燃燒時(shí)熱釋放量得到有效降低。

魏純靜等[20]采用焦磷酸酯共混法制得阻燃黏膠纖維，并對(duì)其燃燒性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，其LOI值為27.5%。王洋[21]以磷酸酯類和雙環(huán)籠狀磷酸酯為阻燃劑，配成紡絲液，制出阻燃黏膠纖維，不含鹵素，安全無毒。陳永祥[22]采用P-二硫代焦磷酸雙（2-甲基-1/3-丙二醇）酯（BMPDTP）與黏膠共混制備新型阻燃黏膠纖維，研究表明，其LOI 值隨阻燃劑含量的增加而增大，阻燃性能優(yōu)良。

3 紡織品中有機(jī)磷系阻燃劑殘留量的測(cè)試分析技術(shù)研究現(xiàn)狀

紡織品中有機(jī)磷系阻燃劑的分析測(cè)試方法一般通過超聲萃取、固相萃取、微波萃取等方式提取，然后利用氣相色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀、液質(zhì)聯(lián)用儀等進(jìn)行定性定量分析測(cè)試。

張楠等[23]利用超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（UPLC-MS/MS）建立了紡織品中9 種禁用有機(jī)磷阻燃劑的檢測(cè)方法。40 ℃條件下，加10 mL 丙酮超聲萃取30 min，冷卻過濾后，濾液上機(jī)測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在 0.005～10.000 mg/L 質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，該方法線性系數(shù)在0.999 5 以上，回收率為83.1%～109.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.4%～9.7%，檢出限為0.06～25.00 μg/L（S/N=3），能夠滿足檢測(cè)需要。

幸苑娜等[24]建立了固相萃取-氣質(zhì)聯(lián)用同時(shí)測(cè)定紡織品中的烷基磷酸三酯和芳香基磷酸三酯類阻燃劑的方法。先以乙腈-甲苯（體積比3∶1）混合溶液對(duì)紡織品中的磷酸三酯類阻燃劑進(jìn)行提?。辉俳?jīng)ENVI Carb 固相萃取柱凈化；氮吹濃縮定容后，用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)試分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷酸三（2,3-二溴丙基）酯在0.050～20.000 mg/L質(zhì)量濃度范圍的線性相關(guān)系數(shù)為 0.985 9；定量限為 0.050 mg/kg（S/N=10）。其他目標(biāo)分析物在0.010～20.000 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)為 0.999 8～1.000 0；定量限為 0.010 mg/kg（S/N=10）。

楊曉燕等[25]建立并驗(yàn)證了用GC-MS 6800 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定紡織品中8種磷酸酯類阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法。以甲醇為提取劑，超聲提取，GCMS 測(cè)試，外標(biāo)法定量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，8 種磷酸酯類阻燃劑的回收率為 85.4%～106.9%，檢出限為 0.2～0.4 mg/kg。該方法操作簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確，可以用于紡織品中磷酸酯類阻燃劑的測(cè)定。

王成云等[26-30]分別建立了微波輔助萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、超聲萃取/氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法、超聲萃取/氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜-選擇離子檢測(cè)法、超聲萃取-氣相色譜法（NPD 檢測(cè)器）等方法測(cè)定紡織品中6 種禁用有機(jī)磷阻燃劑，并且比較了不同萃取方法和儀器分析方法的測(cè)試效果。結(jié)果表明，超聲萃取法綜合性能最優(yōu)，不同儀器分析的測(cè)試結(jié)果之間無顯著差異。

4 展望

具有優(yōu)良、高效的阻燃性能，有機(jī)磷系阻燃劑的開發(fā)和應(yīng)用得到了較大發(fā)展，近年來的生產(chǎn)量和銷售量都持續(xù)快速增長(zhǎng)，在紡織品中的應(yīng)用也日漸廣泛。但是對(duì)有機(jī)磷系阻燃劑本身毒理性和其在環(huán)境中的污染狀況研究表明，有機(jī)磷系阻燃劑對(duì)人類的生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成了巨大的威脅。因此，為了有機(jī)磷系阻燃劑在紡織品中更好地應(yīng)用，總結(jié)國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展，建議今后應(yīng)該加強(qiáng)以下兩方面的研究：（1）深入開展有機(jī)磷系阻燃劑的開發(fā)研究工作，重點(diǎn)開發(fā)相對(duì)分子質(zhì)量高的有機(jī)磷系阻燃劑和反應(yīng)型有機(jī)磷系阻燃劑，該類別的化合物具有熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好，與紡織品的結(jié)合力強(qiáng)，難以遷移等優(yōu)點(diǎn)；（2）進(jìn)一步開展阻燃劑耐久性整理工藝的研究，通過各種整理方法和手段，提高阻燃劑與紡織品的結(jié)合能力，減少其在紡織品使用過程中的遷移和釋放，降低對(duì)環(huán)境的污染，使之真正成為綠色、環(huán)保、安全的阻燃劑。