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    光交聯型聚苯醚的合成與表征

    2019-06-25 07:18:56李香丹向芹何思威李立忠申鳳善
    關鍵詞:新峰溴化查爾

    李香丹,向芹,何思威,李立忠,申鳳善

    (1中南民族大學 化學與材料科學學院,湖北 武漢 430074;2延邊大學 理學院,延吉 133002)

    聚苯醚(PPO)是一種熱塑性工程材料,具有高玻璃化轉變溫度、優(yōu)良的力學性能、電性能、耐化學藥品性及尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點[1-3],但純PPO耐溶劑性差和沖擊強度低,在一定程度上限制了其應用發(fā)展,為克服這些缺點,必須對其進行改性[4],90%以上應用于工業(yè)均為改性PPO[5]. 制備熱固性PPO也是一種有效的改性方法[6],它通過在PPO中引入可交聯基團[7-9]和經熱或光交聯方法形成熱固性體系[10-13].本文在前期研究的基礎上[14,15],將溴化后的PPO側鏈上引入可光交聯的查爾酮基團,在常溫經UV光照后,制備具有良好的耐溶劑性和機械性能的熱固性光交聯型聚苯醚(cPPO).

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    聚苯醚(PPO,藍星化工新材料,分子量5萬);N-溴代丁二酰亞胺(NBS,分析純,Aladdin);氯苯、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,用無水MgSO4除水減壓蒸餾提純);過氧化苯甲酰(BPO,化學純,國藥集團上?;瘜W試劑廠);四丁基溴化銨(TBAB,純度99%,Aldrich);碳酸鉀(純度99.5%,昭和);4-羥基查爾酮(4-HC)參考文獻[16]合成.

    核磁共振譜儀(Bruker-400MHz型,瑞士Bruker,CDCl3為溶劑,TMS為內標);智能傅立葉紅外光譜儀(NEXUS 470型,美國Nicolet,KBr壓片法);紫外/可見分光光度計(SHIMADZU UV-2450型,日本島津);紫外曝光儀(KW Large Area Light Source,Model 9119X型,美國Newport);TG(TG 209F3型,德國NETZSCH);拉力測試機(AI-7000M,高鐵檢測儀器).

    1.2 溴化聚苯醚(BPPO)的合成

    在配有球形冷凝管和磁力攪拌的50 mL兩口燒瓶中加入1 g(8.3 mmol) PPO和20 mL氯苯,在氮氣保護下加入2.2248 g(12.5 mmol)NBS和0.1460 g(0.6 mmol)BPO,在80 ℃反應1 h后,在甲醇中沉淀得到橘黃色粉末,依次在水和乙醇中重沉淀,抽濾,在50 ℃真空干燥箱干燥,反應過程如圖1所示.

    圖1 BPPO的合成示意圖Fig.1 Reaction for the synthesis of BPPO

    1.3 光敏性聚苯醚(PPPO)的合成

    在50 mL單頸瓶中加入0.2 g BPPO(1.5 mol)和6 mL DMF,完全溶解后,加入76.5 mg 4-HC (0.3 mmol),94.2 mg (0.7 mmol)K2CO3和219.8 g(0.7 mmol) TBAB,在35 ℃避光反應1.5 h,于甲醇中沉淀得黃色粉末即為初產物,在水中重沉淀數次,抽濾,在50 ℃真空干燥箱干燥,反應過程如圖2所示.

    圖2 PPPO的合成示意圖Fig.2 Reaction for the synthesis of PPPO

    1.4 PPPO光敏性測試

    將PPO-HC溶于DMF中,在石英玻璃上流延鋪膜,置于60 ℃烘箱中烘干.用350~450 nm波段UV光照射不同時間,通過UV-Vis測試得到不同照射時間對應的紫外光譜圖.根據碳碳雙鍵的特征吸收峰吸光度隨UV光照射時間的變化率來計算聚合物的交聯程度.計算公式如(1)所示:

    (1)

    式中A0和At分別表示在最大吸收波長處光照時間為0和時間為t的吸光值.

    2 結果與討論

    2.1 PPPO的合成與表征

    以NBS為溴化劑,對PPO進行溴化合成BPPO,再將BPPO與4-HC反應,得到光敏性的PPPO,并通過1H NMR和FT-IR對聚合物結構進行了表征.結果見圖3和圖4所示.

    圖3 聚合物的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectra of polymer

    圖4 聚合物的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of polymer

    由圖3可知: PPO主鏈上兩個―CH3氫的質子峰在2.09處,苯環(huán)上氫的質子峰在6.92~6.74處;而BPPO在4.34處出現了新峰,對應—CH2Br的氫質子峰,證明成功對聚苯醚甲基進行了溴化.通過BPPO的1H NMR上—CH3與—CH2Br的質子峰峰面積關系,計算得到溴化率為15%. PPPO化學位移值在4.34的—CH2Br的氫峰消失,而在4.93~5.01處出現的新峰歸屬于—OCH2—的質子峰,說明芐基上的溴完全被查爾酮取代.

    聚合物的FT-IR如圖4所示.可以看出:在2930,1370 cm-1分別對應PPO主鏈上甲基的伸縮振動峰和彎曲振動峰,1620 ,1490 cm-1均為聚合物主鏈上苯環(huán)的骨架振動峰,1180 ,1120 cm-1為醚鍵的伸縮振動峰,在640 cm-1處出現新峰對應—CH2Br中C—Br的特征吸收峰,證明成功對聚苯醚進行了溴化. PPPO在640 cm-1處峰完全消失,同時在1670 cm-1處出現新峰對應查爾酮結構中CO的吸收峰,進一步表明成功合成了光敏性聚苯醚.

    2.2 PPPO的光敏性測試

    PPPO的光敏性通過測試其在350~450 nm波段的紫外光下照射時的UV-Vis譜圖和光交聯程度圖來考察,結果如圖5所示.

    圖5 PPPO的UV-Vis光譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of PPPO

    由圖5可見:聚合物在336 nm波長處出現最大特征吸收峰(λmax),為聚合物側鏈上查爾酮基團>CHCH<特征吸收峰.在UV光照射下,λmax逐漸降低,由于在UV照射下,查爾酮基團上>CHCH<之間發(fā)生光交聯反應,隨著光照時間的增加,查爾酮基團上的>CHCH<減少,說明PPPO具有良好的光敏性.

    PPPO的光交聯程度可通過聚合物的UV-Vis光譜圖中λmax的吸光度與時間的關系進行計算,圖6是PPPO的光交聯反應程度和時間的關系示意圖.由圖6可知:在50 s內光反應迅率較快,光反應程度達到44%,之后反應速率逐漸緩慢,最后趨于平緩,由于已經形成的交聯網狀結構阻礙了進一步光交聯反應,最大光交聯程度可達到64.7%.

    圖6 PPPO中>CC<的光反應速率圖Fig.6 Photo reactions rate of >CC< in PPPO

    2.3 聚合物的溶解性測試

    PPO, PPPO和cPPO的溶解性見表1.由表1可見:PPO溶于THF, CHCl3, C6H5Cl等有機溶劑中,而側鏈上引入查爾酮結構以后其溶解性增加,不僅溶于THF, CHCl3等常用的有機溶劑中,還溶于DMF等非質子溶劑中,用紫外光照射90 s后的交聯聚合物不溶于任何溶劑,表明交聯提高了聚合物的耐溶劑性.

    表1 溶解性測試Tab.1 Solubility test of polymer

    注:+表示溶解;-表示不溶

    2.4 聚合物的熱性能測試

    PPO, PPPO及cPPO的熱穩(wěn)定性如圖7所示.由圖7可見:PPO在439 ℃開始分解,為聚合物主鏈的分解;PPPO的熱分解分為兩個階段,302 ℃為側鏈查爾酮的分解,400 ℃為PPO主鏈的分解;而交聯之后其特穩(wěn)定性稍微提高,分別提高到了304 ℃和402 ℃.

    2.5 聚合物的機械性能測試

    PPO, PPPO和cPPO的機械性能測試見表2.由表2可知:交聯后聚合物的楊氏模量和拉伸強度較PPO分別增加了122.1 MPa和11.1 MPa,說明交聯增加了聚合物的機械性能. 交聯后,聚合物的斷裂伸長率有所下降,這與交聯后聚合物的脆性增大,韌性降低有關.

    圖7 聚合物的熱重曲線Fig.7 TG curves of polymer

    /MPa/Mpa/%PPO2011.664.511.2PPPO2004.862.05.9cPPO2133.775.65.6

    3 結語

    以NBS為溴化劑對PPO溴化,合成了溴化率為15%的BPPO,再以4-HC與BPPO反應合成光敏性PPPO,并通過1H NMR和FT-IR對聚合物結構進行表征. 結果證明PPPO具有良好的光敏性,在366 nm處有最大吸收峰,最大光交聯程度達64.7%.交聯后的cPPO有良好的耐溶劑性和機械性能.

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