MnO2改性累托石/污泥生物炭復(fù)合材料的制備及其對Pb(II)和Cd(II)吸附特性研究

張雋曄，周培疆，管 鯤

(武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北省生物質(zhì)資源化學(xué)與環(huán)境生物技術(shù)重點(diǎn)實驗室，湖北 武漢 430079)

生物炭是生物質(zhì)在氧氣限制條件下熱解的副產(chǎn)物之一，由于其原料來源豐富、性能優(yōu)良和環(huán)境友好等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于污水處理和污染土壤修復(fù)領(lǐng)域[1-4]。其中，污泥生物炭以污水處理過程中難以處置的副產(chǎn)物——污泥作為原料，可實現(xiàn)污泥的減量化、無害化和資源化。

盡管生物炭具有原料來源豐富和環(huán)境友好等優(yōu)良的特性，但是相比于活性炭，生物炭的制備溫度較低(300～700℃)，其對污染物的吸附性能相對較差，因此對生物炭進(jìn)行改性以提高其吸附性能將有利于其更廣泛的應(yīng)用。目前，生物炭-黏土復(fù)合材料被廣泛運(yùn)用于廢水中污染物的去除和土壤修復(fù)領(lǐng)域[5-8]，且在以往的研究中，也已成功制備出吸附性能優(yōu)于污泥生物炭和累托石的累托石/污泥生物炭復(fù)合材料。在此基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提高該復(fù)合材料的吸附特性，在其中加入功能材料是十分必要的。為此，本文在通過混合熱解法制備的累托石/污泥生物炭復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，利用氧化還原反應(yīng)制備得到MnO2改性的累托石/污泥生物炭復(fù)合材料，分析了MnO2改性的累托石/污泥生物炭復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附特性以及吸附動力學(xué)和熱力學(xué)特征，并初步探討了其吸附機(jī)理，為該改性復(fù)合材料對重金屬廢水吸附的應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與試劑

試驗所用的污泥來自于湖南岳麓污水處理廠，將其直接烘干，磨碎，過60目篩備用；累托石來自于湖北名流公司。試驗所用試劑包括硝酸鉛、氯化鎘、硝酸、氫氧化鈉、乙酸錳、高錳酸鉀等，均為分析純。

1.2 復(fù)合材料的制備

(1) 累托石/污泥生物炭復(fù)合材料的制備：首先將清洗干凈的累托石2.4 g放入60 mL的去離子水中，超聲分散30 min；然后將磨碎的污泥粉末0.8 g加入上述溶液中，攪拌2 h，抽濾，并將所得固體產(chǎn)物放于烘箱中60℃條件下干燥過夜；再將上述反應(yīng)物置于管式爐中，在通氮?dú)?N2)的條件下以5 ℃/min的升溫速率升至400℃，并保持該溫度2 h;最后將上述產(chǎn)物研磨后過60目篩，制備得到累托石/污泥生物炭復(fù)合材料。

(2) MnO2改性累托石/污泥生物炭復(fù)合材料的制備：首先將1.5 g累托石/污泥生物炭復(fù)合材料和0.316 g高錳酸鉀在裝有50 mL去離子水的燒杯中混合，超聲分散30 min；然后逐滴滴入0.3 M乙酸錳溶液10 mL，待其發(fā)生下列反應(yīng):

(1)

最后，將上述裝有反應(yīng)物的燒杯置于80℃的水浴鍋中保持30 min，抽濾，并將所得固體產(chǎn)物放于烘箱中80℃條件下干燥過夜，研磨后過60目篩，制備得到MnO2改性的累托石/污泥生物炭復(fù)合材料。

1.3 復(fù)合材料的表征

復(fù)合材料的比表面積以及相關(guān)的孔徑分布利用BELSORP-Mini II比表面和孔隙分析儀測定，即以高純液氮作為吸附質(zhì)，在77K條件下測定復(fù)合材料的吸附曲線，并采用BET方法分析比表面積，采用BJH公式分析孔徑分布；復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線粉末衍射儀(MiniFlex,Rigaku)測定；復(fù)合材料表面的有機(jī)官能團(tuán)和電位分別通過紅外光譜儀(FT-IR,Nicolet 5700)和Zeta電位儀(Nano-ZS series Model ZEN3600,Malvern,UK)測定。

1.4 Pb(II)和Cd(II)的吸附試驗

重金屬的吸附試驗采用搖瓶法，將50 mg復(fù)合材料置于裝有100 mL溶液的250 mL錐形瓶中，放于空氣浴搖床，轉(zhuǎn)速為200 r/min，并用注射器取2 mL的剩余溶液通過0.22 μm的濾膜。

吸附動力學(xué)試驗是采用初始濃度分別為100 mg/L和25 mg/L的Pb(II)和Cd(II)溶液(25℃，pH值為5)，研究由不同時間間隔(5～1 440 min)剩余溶液中Pb(II)和Cd(II)的濃度。

pH值影響因素試驗是研究溶液的pH值為2～6(0.2 M稀硝酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié))時復(fù)合材料吸附容量的變化。

吸附等溫線和熱力學(xué)試驗是采用初始濃度分別為50～700 mg/L和20～400 mg/L的Pb(II)和Cd(II)溶液(pH值為5),研究復(fù)合材料在15℃、25℃和35℃條件下對Pb(II)和Cd(II)的吸附容量。

復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附容量(即吸附量)由下式計算：

(2)

式中：qe為達(dá)到吸附平衡時的吸附量(mg/g);c0、ce分別為初始和達(dá)到吸附平衡時溶液中Pb(II)或Cd(II)的濃度(mg/L);V為Pb(II)或Cd(II)溶液的體積(L)；m為吸附劑的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的表征

2.1.1 復(fù)合材料的比表面積和孔徑分布

MnO2改性前后累托石/污泥生物炭復(fù)合材料的N2吸-脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線見圖1,其比表面積等微觀結(jié)構(gòu)特征見表1。

圖1 MnO2改性前后累托石/污泥生物炭復(fù)合材料的 N2吸-脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線Fig.1 BET N2 adsorption-desorption isotherms and the BJH pore size distribution of the pristine and the modified rectorite/sludge derived biochar composites

由圖1可見:MnO2改性前后復(fù)合材料的N2吸-脫附等溫線都為IV型等溫線且存在H3型滯后環(huán)，說明該復(fù)合材料中存在介孔[9-10]，且MnO2改性的復(fù)合材料對N2的吸附量遠(yuǎn)高于未改性的復(fù)合材料[見圖1(a)]。此外，由表1也可以看出：MnO2改性后復(fù)合材料的比表面積比改性前更大；改性前和MnO2改性后的復(fù)合材料中都含有微介孔，且MnO2改性后的復(fù)合材料中所含的微孔和介孔的比例更大[見圖1(b)]。

表1 MnO2改性前后累托石/污泥生物炭復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)特征

2.1.2 復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜分析

圖2為MnO2改性前后累托石/污泥生物炭復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜(FTIR)譜圖。

圖2 MnO2改性前后累托石/污泥生物炭復(fù)合材料的 FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the pristine and the modified rectorite/sludge derived biochar composites

由圖2可見，MnO2改性前后復(fù)合材料的表面官能團(tuán)的改變不大，且復(fù)合材料表面都含有豐富的含氧官能團(tuán)，其中位于3 640 cm-1處的峰為有機(jī)物中—OH的伸縮振動[11-12]，1 030 cm-1處的峰為C—O鍵的伸縮振動，544 cm-1和480 cm-1處的峰為復(fù)合物中無機(jī)鋁鹽的峰[13-14]，但MnO2改性后的復(fù)合材料在該處的峰為無機(jī)硅鋁鹽的峰與Mn—O鍵(510 cm-1)處所出峰的疊加峰[15]。

2.1.3 復(fù)合材料的X射線衍射光譜分析

圖3為MnO2改性前后累托石/污泥生物炭復(fù)合材料的X射線衍射光譜(XRD)譜圖。

圖3 MnO2改性前后累托石/污泥生物炭復(fù)合材料的 XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of the pristine and the modified rectorite/sludge derived biochar composites

由圖3可見，改性前后復(fù)合材料中最明顯的衍射峰為26°左右出現(xiàn)的石英(SiO2)衍射峰[16]，同時也出現(xiàn)了累托石和赤鐵礦(Fe2O3)的特征峰，但MnO2改性的復(fù)合材料中類似的特征峰的強(qiáng)度有所降低，這可能是由于MnO2負(fù)載在材料表面影響了其他晶相的峰強(qiáng)度，說明本試驗所制備的負(fù)載在累托石/污泥生物炭復(fù)合材料表面的MnO2是無定形結(jié)構(gòu)的，這與Liang等[15]的研究結(jié)果相一致。

2.2 復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附特性分析

2.2.1 MnO2改性前后累托石污泥生物炭復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附效果

圖4為MnO2改性前后累托石/污泥生物炭復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)吸附量的對比。

圖4 MnO2改性前后累托石/污泥生物炭復(fù)合材料 對Pb(II)和Cd(II)吸附量的對比Fig.4 Comparison of the adsorption effects of the pristine and the modified rectorite/sludge derived biochar composites for Pb(II) and Cd(II)

由圖4可見：MnO2改性的復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附量分別為96.15 mg/g和27.7 mg/g，遠(yuǎn)高于未改性的復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附量(分別為24.56 mg/g和9.9 mg/g)；同時，MnO2改性前后復(fù)合材料對Pb(II)的吸附量均高于Cd(II)，這是因為Pb(II)的水合離子半徑較小，電荷密度較高，其發(fā)生離子交換的能力更強(qiáng)[17]。由此可見，MnO2改性的復(fù)合材料對重金屬具有更好的的吸附性能。其原因一方面是由于MnO2具有較大的比表面積，且其本身具有良好的吸附性能；另一方面是由于累托石/污泥生物炭復(fù)合材料是良好的載體，MnO2顆?？梢暂^好地負(fù)載并分散在其表面，從而增強(qiáng)了材料的吸附性能[15,18]。

2.2.2 MnO2改性累托石/污泥生物炭復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附動力學(xué)研究

為了研究MnO2改性的累托石/污泥生物炭復(fù)合材料與Pb(II)和Cd(II)之間的相互作用[19-21],本文采用偽一階動力學(xué)模型、偽二階動力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用模型和Elovich動力學(xué)模型對MnO2改性的累托石/污泥生物炭吸附材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附動力學(xué)過程進(jìn)行了擬合。其吸附動力學(xué)模型如下：

偽一階動力學(xué)模型為

qt=qe×(1-e-k1t)

(3)

偽二階動力學(xué)模型為

(4)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用模型為

qt=kit0.5+C

(5)

Elovich動力學(xué)模型為

(6)

MnO2改性的累托石/污泥生物炭復(fù)合材料對Pb(II)、Cd(II)的吸附動力學(xué)擬合曲線和擬合參數(shù)分別見圖5和表2。

重金屬離子偽一階動力學(xué)模型偽二階動力學(xué)模型顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用模型Elovich動力學(xué)模型q1,cal/(mg·g-1)k1/(min-1)R2q2,cal/(mg·g-1)k2/(g·min-1·mg-1)R2ki/(mg·g-1·min-0.5)C/(mg·g-1)R2αβR2Pb(II)0.129 477.260 00.849 782.220 00.002 170.929 91.685 245.300 00.538 6583.140 00.122 40.996 9Cd(II)0.122 523.210 00.896 324.700 00.006 830.955 80.485 413.720 00.483 7174.210 00.410 50.975 0

注：q1,cal為通過偽一階動力學(xué)模型計算出的理論平衡吸附量；q2,cal為通過偽二階動力學(xué)模型計算出的理論平衡吸附量。

由圖5可見，MnO2改性的復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附都是剛開始時吸附速率較快，之后吸附量緩慢增加。由表2可知，Elovich動力學(xué)模型的決定系數(shù)(R2)均高于其他的吸附動力學(xué)模型，表明Elovich動力學(xué)模型可以較好地反映MnO2改性的復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附動力學(xué)過程。

Elovich動力學(xué)模型描述了一個雙相反應(yīng)的過程，即開始時吸附速率較快的反應(yīng)過程和之后逐漸緩慢的反應(yīng)過程，該模型常被用于推斷受運(yùn)輸過程限制的反應(yīng)機(jī)制，包括材料內(nèi)部和表面擴(kuò)散。由此說明，Pb(II)和Cd(II)在MnO2改性復(fù)合材料上的吸附過程是受材料內(nèi)部孔擴(kuò)散所限制的吸附過程[19]。

2.2.3 pH值對MnO2改性累托石/污泥生物炭復(fù)合材料吸附Pb(II)和Cd(II)的影響

圖6為MnO2改性累托石/污泥生物炭復(fù)合材料對Pb(II)、Cd(II)的吸附量和Zeta電位隨pH值的變化曲線。

圖6 MnO2改性累托石/污泥生物炭復(fù)合材料對 Pb(II)、Cd(II)的吸附量和Zeta電位隨 pH值的變化曲線Fig.6 Effects of pH on Pb(II) and Cd(II) adsorption capacity and zeta potentials of the pristine and the modified rectorite/sludge derived biochar composites

由圖6可見，MnO2改性復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附過程受pH值的影響較大，pH值較低時該改性復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附容量都相對較小，且吸附容量隨著pH值的升高急劇上升并趨于平穩(wěn)。這是因為：一方面，在pH值較低時，溶液中的H+較多，帶正電的質(zhì)子與帶正電的重金屬離子競爭材料表面的吸附位點(diǎn)，隨著pH值的升高，羥基與氫離子反應(yīng)發(fā)生去質(zhì)子化作用，因此H+與重金屬離子Pb(II)和Cd(II)的競爭作用減弱；另一方面，在較低pH值條件下，材料表面的Zeta電位為正值，且隨著pH值的增加Zeta電位逐漸降低[見圖6(c)]，即材料表面發(fā)生去質(zhì)子化作用，因此靜電排斥作用隨著pH值的增加而降低，其吸附容量也隨之提高[17,22-23]。

2.2.4 MnO2改性累托石/污泥生物炭復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附等溫線擬合

MnO2改性累托石/污泥活性炭復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附過程可分別采用Langmuir和Freundlich等溫線方程進(jìn)行擬合[14]。其等溫線方程表達(dá)式如下：

Langmuir等溫線方程為

(7)

Freundlioh等溫線方程為

(8)

式中：qm為Langmuir吸附容量(mg/g)；KL為Langmuir常數(shù)(L/mg);KF和n為Freundlich常數(shù)。

基于Langmuir等溫線方程得出的分離常數(shù)RL可由下式計算得到：

(9)

式中：KL為Langmuir常數(shù)(L/mg)。

由RL值可以判定該吸附過程是否是熱力學(xué)有利的。當(dāng)RL>1時，表明該吸附過程不是熱力學(xué)有利的；當(dāng)RL=1時，表明該吸附過程為線性吸附過程；當(dāng)0

MnO2改性累托石/污泥生物炭復(fù)合材料對Pb(II)、Cd(II)的吸附等溫線擬合曲線和擬合參數(shù)見圖7和表3。

圖7 MnO2改性累托石/污泥生物炭復(fù)合材料對 Pb(II)和Cd(II)的吸附等溫線擬合曲線Fig.7 Adsorption isotherms for Pb(II) and Cd(II) onto MnO2 modified rectorite/sludge derived biochar composites

由圖7和表3可以看出：MnO2改性復(fù)合材料對Pb(II)、Cd(II)的吸附量在溶液濃度較低時隨著Pb(II)和Cd(II)濃度的增加而增加，之后其吸附量的增加逐漸緩慢并趨于平衡；MnO2改性復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附過程更符合Langmuir等溫線方程，說明該吸附過程可能是單層吸附[14,24-25]；基于Langmuir等溫線方程計算得出的RL值在0～1之間，表明MnO2改性復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附過程是熱力學(xué)有利的[26]。

表3 MnO2改性累托石/污泥生物炭復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附等溫線擬合參數(shù)

2.2.5 MnO2改性累托石/污泥生物炭復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附熱力學(xué)研究

為了研究溫度對MnO2改性累托石/污泥生物炭復(fù)合材料吸附Pb(II)和Cd(II)的影響，對該復(fù)合材料在288.15 K、298.15 K和308.15 K溫度條件下對Pb(II)和Cd(II)的吸附量進(jìn)行了擬合，其擬合結(jié)果見圖7。

由圖7可見，隨著溫度的升高M(jìn)nO2改性復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附量增加，說明該復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附是一個吸熱的過程。該吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能(ΔG)、焓(ΔH)和熵(ΔS)可由下式計算得到[14]：

ΔG=-RTlnK

(10)

ΔG=ΔH-TΔS

(11)

式中：R為通用氣體常數(shù)[8.314 J/(mol·K)]；T為開爾文溫度(K)；K為熱力學(xué)平衡常數(shù)，該值可通過繪制lnKd對ce的曲線且將ce外推至零計算得到，其中Kd=qe/ce；ΔS和ΔH可由ΔG與T關(guān)系曲線的斜率和截距獲得。

MnO2改性累托石/污泥生物炭復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附熱力學(xué)參數(shù)(ΔG、ΔH和ΔS)的計算結(jié)果，見表4。

表4 MnO2改性累托石/污泥生物炭復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附熱力學(xué)參數(shù)

由表4可知，ΔG為負(fù)值，說明MnO2改性復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附過程是混亂度增加的過程，且隨著溫度的增加ΔG值降低，說明高溫更有利于其吸附過程；ΔH和ΔS都為正值，也同時說明該吸附過程是吸熱且混亂度增加的過程[24,27]。

3 結(jié) 論

本文通過制備MnO2改性的累托石/污泥生物炭復(fù)合材料，對改性前后的復(fù)合材料進(jìn)行了表征，并研究了其對Pb(II)和Cd(II)的吸附特性，得出如下結(jié)論：

(1) MnO2改性的累托石/污泥生物炭復(fù)合材料相比未改性的累托石/污泥生物炭復(fù)合材料具有更大的比表面積，且改性后復(fù)合材料的表面含有豐富的含氧官能團(tuán)。

(2) Elovich動力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫線模型可以很好地擬合Pb(II)和Cd(II)在MnO2改性后的累托石/污泥生物炭復(fù)合材料上的吸附動力學(xué)和吸附等溫線過程，說明該吸附過程受材料內(nèi)部孔擴(kuò)散控制，且為單層吸附。

(3) MnO2改性累托石/污泥生物炭復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附熱力學(xué)過程是自發(fā)的吸熱過程，且混亂度增加。

(4) MnO2改性累托石/污泥生物炭復(fù)合材料對Pb(II)和Cd(II)的吸附過程受pH值的影響較大。

(5) MnO2改性累托石/污泥生物炭復(fù)合材料是一種性能優(yōu)良的重金屬吸附劑。