蠟下油異構(gòu)脫蠟生產(chǎn)Ⅱ、Ⅲ類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油技術(shù)研究

王新苗，徐偉池，劉彥峰，馬守濤

中國(guó)石油大慶化工研究中心，大慶黑龍江，163714

蠟下油是煉廠生產(chǎn)石蠟產(chǎn)品的副產(chǎn)物，具有蠟含量高、性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)[1]。在生產(chǎn)過程中，蠟下油資源大多被用作催化裂化原料[2?3]，產(chǎn)品附加值較低；部分采用加氫處理與溶劑脫蠟組合工藝生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油[4?5]，產(chǎn)品質(zhì)量差、基礎(chǔ)油收率低。

蠟下油具有較高的黏度指數(shù)，是生產(chǎn)超高黏度指數(shù)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的優(yōu)質(zhì)原料。由于其蠟含量很高，采用傳統(tǒng)的溶劑脫蠟和催化脫蠟等工藝不能較好處理，需要采用異構(gòu)脫蠟的方法來生產(chǎn)APIⅡ、Ⅲ類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油[6-7]。

我國(guó)是石蠟生產(chǎn)和出口大國(guó)，具有豐富的蠟下油資源，蠟下油的高附加值利用將帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。本文采用中國(guó)石油石油化工研究院開發(fā)的PHT?101加氫預(yù)處理催化劑、PIC?802異構(gòu)脫蠟催化劑和PHF?301補(bǔ)充精制催化劑開展減二線蠟下油(以下簡(jiǎn)稱蠟下油)加氫工藝優(yōu)化試驗(yàn)，為蠟下油資源的高值化利用提供思路。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑

PIC?802異構(gòu)脫蠟催化劑針對(duì)重質(zhì)高含蠟原料開發(fā)，具有異構(gòu)化選擇性強(qiáng)、重質(zhì)基礎(chǔ)油收率高的優(yōu)點(diǎn)，可以滿足高含量原料的加氫異構(gòu)需求，高收率生產(chǎn)Ⅱ、Ⅲ類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，其主要物化性質(zhì)見表1。

表1 催化劑的物化性質(zhì)

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)流程及評(píng)價(jià)方法

大慶煉化減二線餾分油經(jīng)過糠醛精制、酮苯脫蠟、溶劑脫油等工藝處理后，獲得的蠟下油原料中仍殘留一定量的硫、氮等雜質(zhì)，需要對(duì)其進(jìn)行加氫預(yù)處理，將原料中的硫、氮等雜質(zhì)脫除至較低水平，以滿足異構(gòu)脫蠟催化劑對(duì)硫、氮等雜質(zhì)的要求。由于加氫預(yù)處理產(chǎn)品餾程前移較少，輕組分不需要分離可以直接進(jìn)入異構(gòu)脫蠟—補(bǔ)充精制單元，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置切割后獲得汽油、柴油以及各種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品。催化劑性能評(píng)價(jià)原則工藝流程見圖1。

圖1 催化劑性能評(píng)價(jià)工藝流程

一般而言，異構(gòu)脫蠟和補(bǔ)充精制均采用貴金屬催化劑，原料中微量雜質(zhì)極易引起催化劑中毒失活。加氫預(yù)處理過程中同時(shí)發(fā)生加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和等反應(yīng)，這對(duì)于延長(zhǎng)后續(xù)2個(gè)反應(yīng)器催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期、提高基礎(chǔ)油產(chǎn)品黏度指數(shù)都具有積極作用。采用加氫預(yù)處理催化劑為異構(gòu)脫蠟裝置提供優(yōu)質(zhì)原料是必不可少的加工手段。異構(gòu)脫蠟過程是將潤(rùn)滑油中高傾點(diǎn)的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴組分轉(zhuǎn)化為低傾點(diǎn)的單支鏈、雙支鏈等異構(gòu)烷烴，以改善潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的凝點(diǎn)、傾點(diǎn)等低溫流動(dòng)性能，同時(shí)該過程獲得的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)和收率損失較小。異構(gòu)脫蠟反應(yīng)殘留的烯烴、芳烴等不飽和烴需要在高壓低溫工藝條件下通過補(bǔ)充精制過程進(jìn)一步將其加氫飽和，以提高產(chǎn)品的熱安定性能和光安定性能。

在200mL恒溫固定床加氫裝置上開展蠟下油原料加氫性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)。采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀對(duì)評(píng)價(jià)獲得全餾分產(chǎn)品進(jìn)行窄餾分切割，切割得到各種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油餾分需要分別進(jìn)行黏度、黏度指數(shù)、傾點(diǎn)、閃點(diǎn)等物化性質(zhì)分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 加氫預(yù)處理

在體積空速1.0h?1、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比350∶1的條件下，考察不同反應(yīng)溫度下PHT?101加氫預(yù)處理催化劑對(duì)蠟下油原料的加氫預(yù)處理效果。其中，1#產(chǎn)品為反應(yīng)溫度370℃條件下獲得加氫預(yù)處理產(chǎn)品，2#產(chǎn)品為反應(yīng)溫度375℃條件下獲得加氫預(yù)處理產(chǎn)品。蠟下油原料、1#產(chǎn)品和2#產(chǎn)品的模擬蒸餾數(shù)據(jù)見圖2，蠟下油原料在不同反應(yīng)溫度下的加氫預(yù)處理評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。

圖2 原料和加氫預(yù)處理產(chǎn)品的模擬蒸餾曲線

表2 蠟下油原料性質(zhì)及加氫預(yù)處理評(píng)價(jià)結(jié)果

從表2可以看出：PHT?101潤(rùn)滑油加氫預(yù)處理催化劑具有優(yōu)異的脫硫、脫氮活性，在較高的空速下便可以將原料中的硫含量由410μg/g以上降至3.0μg/g以下，將原料中的氮含量由130μg/g以上降至2.0μg/g以下，全面滿足異構(gòu)脫蠟催化劑對(duì)進(jìn)料中硫、氮等雜質(zhì)的指標(biāo)要求。

綜合圖2和表2結(jié)果可知：與原料相比，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫產(chǎn)品的餾程逐漸前移，加氫產(chǎn)品的黏度逐漸降低，與此同時(shí)黏度指數(shù)逐漸升高。油品的烴類族組成直接決定了其黏度指數(shù)的差異，在分子量相同時(shí)鏈烷烴的黏度指數(shù)大于環(huán)烷烴和芳烴，當(dāng)分子中的環(huán)數(shù)增多時(shí)，其黏度指數(shù)會(huì)明顯變差[8]。在加氫預(yù)處理反應(yīng)溫度為370℃時(shí)，油品中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由14.2%降至1.5%，油品中90%左右的芳烴發(fā)生了加氫飽和反應(yīng)；油品中總環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由60.2%提高至70.4%，其中環(huán)烷烴含量的增加主要集中在一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴含量的增加；芳烴加氫飽和反應(yīng)和環(huán)烷烴選擇性開環(huán)反應(yīng)的綜合結(jié)果導(dǎo)致產(chǎn)品黏度指數(shù)較原料大幅提高[9]；將加氫預(yù)處理反應(yīng)溫度由370℃提高至375℃時(shí)，油品中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.5%降至1.2%，一環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由22.1%提高至24.7%，鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由28.1%提高至28.3%，進(jìn)一步芳烴加氫飽和反應(yīng)和環(huán)烷烴選擇性開環(huán)反應(yīng)的結(jié)果使得產(chǎn)品的黏度指數(shù)進(jìn)一步提高。在反應(yīng)溫度由370℃提高至375℃的過程中，加氫預(yù)處理產(chǎn)品的液體收率始終維持在98.5%以上，表明PHT-101加氫預(yù)處理催化劑裂化活性較低，具有較高的液體收率保持能力。

2.2 異構(gòu)脫蠟—補(bǔ)充精制

首先選用370℃預(yù)處理蠟下油(1#產(chǎn)品)作為異構(gòu)脫蠟—補(bǔ)充精制單元進(jìn)料。異構(gòu)脫蠟段評(píng)價(jià)工藝條件為：體積空速1.0h?1、反應(yīng)溫度360℃、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比560∶1。產(chǎn)品性質(zhì)見表3。

表3 370℃ 精制蠟下油原料異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制評(píng)價(jià)結(jié)果

由表3可知：蠟下油原料經(jīng)過異構(gòu)脫蠟反應(yīng)后，基礎(chǔ)油產(chǎn)品的傾點(diǎn)由原料的25℃降至?18℃，降低了43℃；黏度指數(shù)由原料的135降至117，損失了18個(gè)單位，基礎(chǔ)油產(chǎn)品收率維持在60%以上，說明PIC?802異構(gòu)脫蠟催化劑降傾點(diǎn)能力優(yōu)異，同時(shí)可以保持較高的黏度指數(shù)。蠟下油原料中由于含有較多的蠟分子，使其具有較高的黏度指數(shù)，也正是由于原料中含有較多的蠟分子，導(dǎo)致其異構(gòu)降凝難度增大，在蠟分子深度異構(gòu)化的同時(shí)，通常伴隨著基礎(chǔ)油收率和黏度指數(shù)的大幅損失。PIC?802異構(gòu)脫蠟催化劑采用具有溫和酸性和一維中等孔徑的分子篩作為載體，此類載體的酸性特征既能保證催化劑的異構(gòu)化活性，同時(shí)可有效避免裂化反應(yīng)的發(fā)生，從而保證目的產(chǎn)品的收率[10]。與此同時(shí)，適宜的孔道結(jié)構(gòu)可以使蠟分子更多地轉(zhuǎn)化成單支鏈異構(gòu)體、雙支鏈異構(gòu)體，同時(shí)限制易于裂化的多支鏈異構(gòu)體生成，從而使基礎(chǔ)油產(chǎn)品在達(dá)到較低傾點(diǎn)的同時(shí)基礎(chǔ)油收率和黏度指數(shù)損失較小[11]。

通過產(chǎn)品切割方案調(diào)整，大于300℃餾分油產(chǎn)品可以滿足中國(guó)石油《通用潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油》[12]標(biāo)準(zhǔn)中高黏度指數(shù)優(yōu)質(zhì)加氫Ⅱ類基礎(chǔ)油HVIP5的質(zhì)量要求，大于400℃餾分油產(chǎn)品除傾點(diǎn)指標(biāo)外其他性質(zhì)可以滿足中國(guó)石油《通用潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油》標(biāo)準(zhǔn)中高黏度指數(shù)優(yōu)質(zhì)加氫Ⅱ類基礎(chǔ)油HVIP6的質(zhì)量要求。

上述評(píng)價(jià)中基礎(chǔ)油產(chǎn)品的黏度指數(shù)指標(biāo)沒有達(dá)到Ⅲ類基礎(chǔ)油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，接下來采用黏度指數(shù)稍高的375℃預(yù)處理蠟下油(2#產(chǎn)品)作為異構(gòu)脫蠟—補(bǔ)充精制單元進(jìn)料，異構(gòu)脫蠟段工藝條件為：體積空速1.0h?1、反應(yīng)溫度365℃、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比560:1，產(chǎn)品性質(zhì)見表4。由表4可知：大于300℃餾分油產(chǎn)品滿足中國(guó)石油《通用潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油》標(biāo)準(zhǔn)中高黏度指數(shù)優(yōu)質(zhì)加氫Ⅱ類基礎(chǔ)油HVIP5的質(zhì)量要求，基礎(chǔ)油產(chǎn)品收率為73.96%；通過產(chǎn)品切割方案調(diào)整，大于400℃餾分油產(chǎn)品性質(zhì)滿足中國(guó)石油《通用潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油》標(biāo)準(zhǔn)中很高黏度指數(shù)加氫Ⅲ類基礎(chǔ)油VHVI6的質(zhì)量要求，基礎(chǔ)油產(chǎn)品收率質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.36%。

表4 375℃ 精制蠟下油原料異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制評(píng)價(jià)結(jié)果

對(duì)比表3、4中數(shù)據(jù)可知，在空速、壓力、氫油比等工藝條件固定的情況下，預(yù)處理反應(yīng)溫度的提高，使精制后蠟下油的黏度指數(shù)得以提高；異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度的提高，使產(chǎn)品中大于400℃潤(rùn)滑油餾分的傾點(diǎn)得以改善，通過預(yù)處理和異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度的共同調(diào)節(jié)，可以使用蠟下油原料生產(chǎn)出性質(zhì)滿足Ⅲ類基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)油產(chǎn)品。工藝條件調(diào)整后大于400℃潤(rùn)滑油餾分的收率較調(diào)整前僅損失了2.01個(gè)百分點(diǎn)，說明PIC?802異構(gòu)脫蠟催化劑裂化活性較低，在深度降凝的同時(shí)，可以保持較高的目的產(chǎn)品收率。

3 結(jié)論

1)以蠟下油為原料，采用加氫預(yù)處理—異構(gòu)脫蠟—補(bǔ)充精制的全加氫型工藝流程，通過加氫預(yù)處理、異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度調(diào)整以及基礎(chǔ)油產(chǎn)品切割方案優(yōu)化，可以生產(chǎn)出黏度指數(shù)大于110的優(yōu)質(zhì)5cStⅡ類基礎(chǔ)油產(chǎn)品和黏度指數(shù)大于120的6cStⅢ類基礎(chǔ)油產(chǎn)品。為蠟下油資源高效利用提供了思路。

2)以蠟下油為原料，加氫預(yù)處理段工藝條件為體積空速1.0h?1、反應(yīng)溫度370℃、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比350∶1；異構(gòu)脫蠟段工藝條件為體積空速1.0h?1、反應(yīng)溫度360℃、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比560∶1，可以獲得75.84%的優(yōu)質(zhì)5cStⅡ類基礎(chǔ)油。

3)以蠟下油為原料，通過加氫預(yù)處理段和異構(gòu)脫蠟段反應(yīng)溫度調(diào)整，在加氫預(yù)處理段體積空速1.0h?1、反應(yīng)溫度375℃、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比350∶1，異構(gòu)脫蠟段體積空速1.0h?1、反應(yīng)溫度365℃、氫氣分壓13.0MPa、氫油體積比560∶1的工藝條件下，可獲得58.36%的6cStⅢ類基礎(chǔ)油。