增容作用對PVDF/PET共混物性能的影響*

趙 樂，孫樹林，孟慶新，張明耀

(長春工業(yè)大學(xué) 合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林 長春 130012)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的尺寸穩(wěn)定性、阻隔性能和透明性，且在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的機械性能，在電子電氣部件、包裝、汽車等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。但是作為工程塑料使用時，PET存在結(jié)晶速度較慢、模塑周期長、成型收縮率大、耐熱性低等缺點，因此需要改性提高其綜合性能[4-6]。聚偏氟乙烯(PVDF)是具有(—CH2—CF2—)重復(fù)單元的半結(jié)晶聚合物，具有高機械強度、耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的耐老化性等性能，在制備平板或薄膜時表現(xiàn)出良好的加工性能[7-9]。但是PVDF膜表面能低，膜表面與水無氫鍵作用，故有極強疏水性，難以與其他基材黏結(jié)[10]。將PET與PVDF復(fù)合可以結(jié)合兩種材料的優(yōu)點，開發(fā)新型高分子復(fù)合材料。然而由于PET與PVDF性質(zhì)上的差異導(dǎo)致二者相容性不好，如果將它們直接混合，共混后的材料會因相界面黏接不好而達不到理想的改性效果，甚至會出現(xiàn)負效應(yīng)，因此必須采用增容方法提高二者的相容性[11-12]。

本研究通過溶液聚合方法合成了甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)共聚物(MG)，將其作為增容劑[13],考察了MG的含量變化對PVDF/PET共混物相形態(tài)、相容性、結(jié)晶和力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

PET：注塑級 56151，美國杜邦公司；PVDF：注塑級 6010，法國solef公司；MMA、GMA、甲苯：工業(yè)級，中國石油吉林石化分公司；二叔丁基過氧化物：工業(yè)級，南京瑞軒化工實業(yè)有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀：TYP557-9301型，德國哈克公司；平板硫化機：XLB型，青島亞東橡機有限公司；萬能拉力機：INSTRON-3365型，英斯特朗(上海)公司；JSI-5600型動態(tài)熱力學(xué)分析儀、JSM5600型掃描電子顯微鏡(SEM)：日本電子公司；差示掃描量熱儀(DSC)：DSC-7型，Perkin Elmer公司。

1.3 MG共聚物的制備

通過連續(xù)溶液聚合的方法制備MG共聚物，反應(yīng)溫度為155 ℃，引發(fā)劑為二叔丁基過氧化物。首先將GMA、MMA、甲苯及引發(fā)劑的混合物放入到反應(yīng)容器中，然后將其在油浴中加熱。達到反應(yīng)溫度時，反應(yīng)開始。GMA、MMA、甲苯及引發(fā)劑的混合物通過一個給定速率的進料泵連續(xù)注入反應(yīng)器中，再將反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物通過熔體泵不斷送入雙螺桿擠出機中，經(jīng)過擠出脫揮制得MG共聚物,切粒備用。

1.4 共混物的制備

將PVDF和PET粒料放入80 ℃的真空烘箱中干燥10 h，MG共聚物放入60 ℃的真空烘箱中干燥6 h，然后將各物料按質(zhì)量分數(shù)進行配比。PVDF和PET的質(zhì)量比為50/50，分別加入質(zhì)量分數(shù)為1%、2%、3%、4%、5%的MG共聚物。將MG共聚物與PVDF和PET 放入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中進行共混，轉(zhuǎn)速為60 r/min，共混溫度為270 ℃，共混時間為5 min。待共混物冷卻后，將共混物通過平板硫化儀模壓成型，模壓溫度為270 ℃。用標準裁刀裁剪成標準的實驗樣條準備測試。

1.5 分析與表征

(1)DSC測試：樣品取自于模壓樣條，質(zhì)量約為10 mg，以10 ℃/min的升溫速度對其進行加熱，從30 ℃升至300 ℃，并在300 ℃下保持3 min，然后再將其以10 ℃/min的降溫速度冷卻，從300 ℃降回30 ℃,兩個循環(huán)，測試在氮氣氛圍下進行。

(2)動態(tài)機械分析(DMA)測試：共混物在270 ℃的熔融溫度下被模壓成型，測試樣條的尺寸為30 mm×4 mm×1 mm。樣品通過動態(tài)機械分析儀進行測試，升溫速率為3 ℃/min，溫度區(qū)間從-80 ℃升至100 ℃，頻率為1 Hz。

(3)力學(xué)性能測試：將制得的標準拉伸樣條于23 ℃下恒溫24 h。在(23±2)℃下，通過萬能拉伸機以20 mm/min的拉伸速率，進行試樣的單軸拉伸實驗。

(4)SEM分析：采用SEM觀察PVDF/PET純樣及加入不同含量MG共聚物后的共混物微觀形態(tài)。首先用液氮將樣條進行脆斷處理，再對斷面噴金，觀察斷面的微觀形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為不同含量MG共聚物對PVDF/PET共混物分散相影響的掃描電鏡圖。從圖1可以看出，在以PET為基體，PVDF為分散相的共混物中，分散相呈球形，PVDF粒子分散在PET基體中。由于PVDF與PET均為結(jié)晶型聚合物，二者不能生成類質(zhì)同象晶體，且PVDF表面自由能、化學(xué)官能團與PET相存在較大差別，導(dǎo)致二者的相容性很差。因此，PVDF與PET直接共混時，相分離十分明顯，二者具有明顯的相界面，PVDF的相區(qū)尺寸較大，粒子分散不均勻。MG加入后，共混物中分散相的形態(tài)發(fā)生明顯變化，PVDF相尺寸減少到0.5～2 μm，且均勻地分散，而且由于MG共聚物的增容作用，PVDF和PET界面變得模糊，兩者相容性變好。因此，從SEM的觀察可以看出，MG共聚物對PVDF/PET共混物有著顯著的增容效果。

(a) w(MG)=0

(b) w(MG)=1%

(c) w(MG)=2%

(d) w(MG)=3%

(e) w(MG)=4%

(f) w(MG)=5%圖1 MG對PET/PVDF共混物分散相形態(tài)的影響

2.2 DMA分析

圖2為PET、PVDF、PVDF/PET和PVDF/PET/MG共混物的DMA曲線。

溫度/℃圖2 PET、PVDF、PVDF/PET和PVDF/PET/MG共混物的DMA曲線

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，純PET和PVDF的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為80 ℃和-43 ℃。在PVDF/PET共混物中會出現(xiàn)兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分別對應(yīng)PVDF和PET相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其值與純樣相比幾乎沒有變化，證明PVDF與PET發(fā)生相分離，二者相容性較差。當逐漸向共混物中添加MG共聚物后，PVDF玻璃化溫度逐漸向高溫方向有所移動，PET玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸向低溫方向移動，共混物中兩相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相互靠近且峰型變寬，證明共混物中兩相之間相容性增加。DMA結(jié)果進一步證明，MG共聚物對PVDF與PET之間起到增容作用。

2.3 DSC分析

圖3顯示了PET、PVDF及其共混物的結(jié)晶行為。

溫度/℃圖3 PET、PVDF及其共混物的結(jié)晶行為

由圖3可知，純PVDF和PET的結(jié)晶溫度分別為144.0 ℃和207.3 ℃。PVDF/PET共混物中PVDF和PET的結(jié)晶溫度分別為146.2 ℃和217.9 ℃，表明當加入PVDF后，PET結(jié)晶峰向高溫方向移動，從207 ℃移動到217 ℃，且結(jié)晶峰變窄，結(jié)晶過程縮短，結(jié)晶速率增加。這是因為純PET在降溫結(jié)晶過程中，屬均相成核，是PET熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束作為晶核[14-15]。PVDF的加入起到成核劑的作用，成核過程對溫度有依賴性，異相成核可以在較高的溫度下發(fā)生，能促進結(jié)晶行為。隨著MG共聚物的加入，由于MG共聚物是無定形的，其與PVDF完全相容，對PVDF的結(jié)晶有抑制作用；另一方面，MG共聚物中的環(huán)氧基團與PET中的羧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對PET的結(jié)晶行為起到抑制作用，所以PVDF/PET共混物中兩相結(jié)晶溫度都逐漸向低溫方向移動，可以看出MG共聚物在PVDF和PET間起到增容效果。

圖4顯示了PET、PVDF及其共混物的熔融行為。由圖4可知，PVDF和PET熔融溫度為176.8 ℃和255.5 ℃。PVDF/PET共混物中出現(xiàn)兩個明顯的熔融峰，并且共混物中兩相的熔融溫度與其純樣相比基本沒有變化，表明PVDF和PET的結(jié)晶相并不相容。當向共混物中逐漸加入MG共聚物后，PVDF相熔融溫度向低溫方向稍有移動，且熔融熱焓不斷降低，表明MG的加入使PVDF結(jié)晶能力下降，結(jié)晶度降低。PET相的熔融溫度變化趨勢與PVDF相似。

溫度/℃圖4 PET、PVDF及其共混物的熔融行為

2.4 力學(xué)性能分析

圖5為PET、PVDF及PET/PVDF/MG共混物的斷裂伸長率柱狀圖。

共混物組成圖5 PVDF、PET及PET/PVDF/MG共混物的斷裂伸長率

由圖5可知，PVDF和PET的斷裂延伸率分別為100%和370%。但對于PVDF/PET共混物，其斷裂伸長率僅為1.3%，表明兩者的難相容性和共混物較差的斷裂韌性。隨著向共混物中加入MG共聚物，共混物的斷裂伸長率明顯升高，在加入質(zhì)量分數(shù)為5%的MG共聚物后，共混物的斷裂伸長率接近400%，表現(xiàn)出良好的韌性斷裂。PVDF分散相變小及PET相與PVDF相之間良好的界面黏連是增強共混物韌性的兩個重要原因。實驗表明，由于MG共聚物的增容作用，導(dǎo)致界面強度增加，拉伸過程中PET相和PVDF相的界面剝離延遲，抑制裂紋增長與擴展，導(dǎo)致PET/PVDF共混物的拉伸韌性顯著提高。

圖6為PVDF/PET共混物與加入不同含量MG共聚物的屈服強度柱狀圖。由圖6可以看出，當共混物中加入MG共聚物后，材料的屈服強度明顯提高。結(jié)果表明，MG共聚物能夠顯著增強PVDF/PET共混物的拉伸性能，有效地提升共混物的屈服強度。

共混物組成圖6 PVDF/PET及PVDF/PET/MG共混物的屈服強度

3 結(jié) 論

PVDF/PET共混物為不相容體系，溶液聚合法合成的MG共聚物能夠明顯提高PVDF/PET共混物的斷裂伸長率和屈服強度，表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性斷裂。MG共聚物能減小PVDF/PET共混物兩相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差值，使兩相的相容性變好。由于MG共聚物的增容作用，PVDF和PET界面變得更加模糊，分散相的尺寸減小，顆粒分布均勻。因此MG共聚物對PVDF/PET起到很好的增容作用，材料的綜合性能提高。