碳包覆改性對(duì)LiMn0.5Fe0.5PO4/C復(fù)合材料電性能的影響

唐紅 鐘艷君 趙紫博 鄧輝 謝清清

【摘 要】本文比較和分析了檸檬酸、酒石酸、月桂酸三種碳源對(duì)LiMn0.5Fe0.5PO4/C材料電化學(xué)性能的影響。采用流變相法合成，通過恒流充放電測(cè)試等手段分析，結(jié)果表明，以檸檬酸為碳源合成的LiMn0.5Fe0.5PO4/C表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。

【關(guān)鍵詞】LiMn0.5Fe0.5PO4/C;碳源;電性能

中圖分類號(hào)： TQ152 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2019）12-0063-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.12.029

【Abstract】In this study， the effects of citric acid， tartaric acid and lauric acid respectively as carbon sources of LiMn0.5Fe0.5PO4/C on the electrochemical performance of the materials were compared and analyzed， according to means of constant current charge-discharge and so on. Results demonstrate that the LiMn0.5Fe0.5PO4/C synthesized by citric acid as carbon source shows excellent rate performance and cycling properties.

【Key words】LiMn0.5Fe0.5PO4/C; Carbon source; Electrical performance

橄欖石晶型磷酸鹽類正極材料具有電子電導(dǎo)率低和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)慢的本征性缺點(diǎn)，顆粒尺寸納米化、調(diào)控材料形貌和結(jié)構(gòu)、碳包覆、離子摻雜改性是常見的改性方式。[1-4]其中碳包覆被證明是此類材料最簡(jiǎn)單也是最有效的方式之一。本文采用流變相法，即在傳統(tǒng)固相法基礎(chǔ)上引入分散劑和有機(jī)碳源，與原料球磨混合，得到固體顆粒和液體均勻的流變相體系，然后經(jīng)惰性氣體保護(hù)煅燒獲得了原位碳包覆的LiMn0.5Fe0.5PO4二元固溶體材料。研究考察了檸檬酸、酒石酸、月桂酸三種有機(jī)酸碳源對(duì)LiMn0.5Fe0.5PO4/C復(fù)合材料電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)采用分析純的磷酸鐵（FePO4·4H2O）、磷酸二氫銨（NH4H2PO4）、碳酸鋰（Li2CO3）、碳酸錳（MnCO3）為原料。按化學(xué)計(jì)量比稱取上述原料倒入球磨鐵罐，加入一定量碳源（檸檬酸、酒石酸、月桂酸）和適量的乙醇作為助磨劑，用行星式球磨機(jī)球磨4小時(shí)。將流變相的前軀體倒入瓷舟在90℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱干燥。

將檸檬酸、酒石酸、月桂酸為碳源的LiMn0.5Fe0.5PO4/C樣品分別標(biāo)記為C-LMFP/C、T-LMFP/C、L-LMFP/C。

1.2 電池組裝和電化學(xué)性能測(cè)試

將所制備的正極活性物質(zhì)（LiMn0.5Fe0.5PO4/C）、乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比80：13：7的比例，以NMF為溶劑混合均勻。然后將混好的漿料均勻地涂布在預(yù)先切好并清洗干燥的鋁箔集流體上，在100℃下真空干燥12h，干燥好后經(jīng)切片、輥壓即得到正極片。然后以金屬鋰片為對(duì)電極和參比電極，微孔聚丙烯膜（Celgard 2400）為隔膜，1M的LiPF6-EC+DMC+EMC （體積比1：1：1）作電解液，在充滿氬氣的手套箱（H2O和O2均小于1 ppm）中裝配成CR2025扣式電池。電性能測(cè)試采用深圳新威爾電子有限公司生產(chǎn)Neware BTS-610 5V/10 mA型電池綜合測(cè)試儀。測(cè)試過程在25℃恒定溫度下以不同的充放電倍率在一定電壓范圍（2.5-4.5 V）對(duì)所制備的正極材料的充放電容量、循環(huán)性能和容量保持率進(jìn)行測(cè)試（1C電流密度設(shè)定為150mAg-1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 電性能測(cè)試

三種碳源對(duì)應(yīng)的LiMn0.5Fe0.5PO4/C產(chǎn)物在2.5-4.5V電壓范圍內(nèi)的倍率性能如圖1（a）所示。顯然，檸檬酸為碳源的LiMn0.5Fe0.5PO4/C材料性能相對(duì)最優(yōu)的倍率性能，酒石酸為碳源的樣品性能最差。例如，在0.05C下，C-LMFP/C、T-LMFP/C、L-LMFP/C三者的放電比容量分別為145.4mAhg-1、117.9mAhg-1、120.9mAhg-1。對(duì)檸檬酸為碳源的LiMn0.5Fe0.5PO4/C樣品進(jìn)行了進(jìn)一步的大倍率性能測(cè)試和長周期的循環(huán)性能測(cè)試，如圖1（a）， （b）所示。該樣品在1C、5C、10C、20C下的放電比容量分別為104.1mAhg-1、83.9mAhg-1、68.6mAhg-1、45.2mAhg-1。經(jīng)過大倍率測(cè)試后返回到小電流測(cè)試時(shí)，比容量仍能恢復(fù)到原狀，說明該材料可逆性良好。圖1（b）為該樣品在1C充放電倍率下循環(huán)1000周的性能，1000周后的比容量相對(duì)首次的保持率為81.8%。循環(huán)過程的庫倫效率除首次為81.5%外，其余均接近100%，表明該樣品在長周期循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。

圖1（c）是C-LMFP/C樣品在1C循環(huán)過程中不同循環(huán)周數(shù)的充放電平臺(tái)曲線。曲線出現(xiàn)了兩處分別位于4.1V和3.4V附近的平臺(tái)，分別是Mn2+/Mn3+和Fe2+/Fe3+氧化還原電對(duì)的特征平臺(tái)，這是Fe-Mn磷酸鹽固溶體材料的典型充放電特征。[5]首次的充電和放電比容量分別為109.6mAhg-1、89.3mAhg-1，對(duì)應(yīng)于81.5%的首次庫倫效率。圖1（d）是1C循環(huán)過程中第1000次的微分容量曲線，從中也可以清楚地看到3.50/3.44V、4.12/4.00V兩對(duì)氧化還原峰，與充放電平臺(tái)曲線分析結(jié)果相符。

2.2 BET和TEM分析

因檸檬酸為碳源合成的LiMn0.5Fe0.5PO4/C復(fù)合材料電化學(xué)性能相對(duì)較好，因而采用BET和TEM測(cè)試手段對(duì)C-LMFP/C樣品進(jìn)行了進(jìn)一步的分析。圖2所示的是C-LMFP/C樣品的氮?dú)馕摳角€，測(cè)試結(jié)果表明該樣品具有高達(dá)48.32m2g-1的比表面積。其吸附平衡等溫線屬于IUPAC分類中的IV型，H3型遲滯回線，與介孔結(jié)構(gòu)特征相符。從孔徑分布（圖2（b））也可看出同時(shí)微孔和介孔。經(jīng)積分計(jì)算得到微孔孔容只占總孔容的7.5%，說明檸檬酸為碳C-LMFP/C樣品主體呈介孔結(jié)構(gòu)。豐富的孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積主要得益于碳源檸檬酸由于其分子中含有大量的羧基和羥基，在煅燒過程中，與原料反應(yīng)產(chǎn)生大量的氣體所致。該材料高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)有助于電解液的滲入，并且形成更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，有利于電性能的提高。

C-LMFP/C樣品的TEM和HRTEM結(jié)果如圖3所示。由圖3（a）可以看出，該材料的二次顆粒是由尺寸極小的納米顆粒聚集而成，與SEM結(jié)果相符。選取聚集程度相對(duì)較小的區(qū)域，如圖3（b）所示，發(fā)現(xiàn)一次納米顆粒被包裹在碳網(wǎng)之中，尺寸較小，幾乎都在100nm以下。從其局部放大后的HRTEM圖（圖3（c））可分析內(nèi)部具有清晰晶格條紋，對(duì)應(yīng)于結(jié)晶度良好的LiMn0.5Fe0.5PO4材料，其外層包覆的碳層呈無定形態(tài)，厚度約為3.3nm。

3 結(jié)論

本文分別以檸檬酸、酒石酸、月桂酸為碳源，通過簡(jiǎn)單便捷的流變相法合成了LiMn0.5Fe0.5PO4/C復(fù)合材料，對(duì)材料進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試和分析。結(jié)果表明，以檸檬酸為碳源合成的材料表現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學(xué)性能：在1C、5C、10C、20C下的放電比容量分別為104.1mAhg-1、83.9mAhg-1、68.6mAhg-1、45.2mAhg-1;1C充放電倍率下循環(huán)1000周容量保持率仍高達(dá)81.8%。研究表明，碳包覆改性是Fe-Mn固溶體材料改性的有效方式，選擇合適的碳源對(duì)材料的電性能至關(guān)重要。

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作者簡(jiǎn)介：

唐紅（1985—），女，四川人，碩士，工程師。