水體中硝酸鹽污染治理材料研究進(jìn)展

張 翔，向 松，李楊海

(四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，成都 610041)

1 前 言

2 水體中硝酸鹽去除方法

目前常見的去除水體中硝酸鹽的方法一般分為物理化學(xué)法、化學(xué)法和生物法。物理化學(xué)法是運用物理和化學(xué)的綜合作用去除水體中硝酸鹽的方法，主要包括吸附法、蒸餾法、離子交換法、反滲透法、電滲析法等。吸附法[5]是利用吸附材料的吸附作用去除水體中硝酸鹽的方法。蒸餾法是通過蒸餾將水變?yōu)樗羝倮淠厥杖コw中硝酸鹽的方法。離子交換法[6]是在離子交換柱內(nèi)利用陰離子交換劑上的同性離子和水中的硝酸根離子進(jìn)行交換反應(yīng)去除水體中硝酸鹽的方法。反滲透法[7]是利用允許水分子通過的半透膜對硝酸鹽的截留作用去除水體中硝酸鹽的方法。電滲析法[8]是在直流電場的作用下利用陰陽離子交換膜的選擇透過性去除水中硝酸鹽的方法?；瘜W(xué)法[9]一般是利用還原劑將硝酸鹽最終還原成氮氣或氨的方法，根據(jù)使用的還原劑類型的不同可分為金屬還原法和非金屬還原法。金屬還原法是利用金屬還原劑，如鐵、銅、鋁、鋅等，還原去除硝酸鹽的方法。非金屬還原法是利用非金屬還原劑，如氫氣、甲酸、甲醇等，還原去除硝酸鹽的方法。生物法[10]是通過微生物的反硝化作用去除水體中硝酸鹽的方法。根據(jù)電子供體類型的區(qū)別，生物法分為異養(yǎng)反硝化和自養(yǎng)反硝化。對于異養(yǎng)反硝化，異養(yǎng)微生物可以利用不同有機碳源作為電子供體還原去除水中的硝酸鹽，常見的碳源有蔗糖、葡萄糖、丙酮、乙酸、乙醇和甲醇等。對于自養(yǎng)反硝化，一些自養(yǎng)微生物可以利用無機碳化合物作為碳源，以氫氣或硫化物等作為電子供體還原去除水中的硝酸鹽。主要幾種技術(shù)方法特點匯總?cè)鐖D1。

圖1 不同硝酸鹽去除方法的優(yōu)缺點Fig.1 Advantages and disadvantages of different nitrate removal methods

在硝酸鹽的幾種處理技術(shù)中，吸附技術(shù)和納米顆粒技術(shù)研究最廣，發(fā)展出許多新材料并具有明顯的效果。下面主要對這兩種技術(shù)的新材料研究進(jìn)行綜述探討。

2.1 吸附法處理水體中硝酸鹽

吸附法因其操作簡便、設(shè)計簡單，在水處理中普遍被認(rèn)為是較好的處理方法。此外，該工藝可以去除或盡量減少水中不同類型的有機和無機污染物[11]，因此在水污染控制中具有更廣泛的適用性。吸附技術(shù)可以利用各種材料作為吸附劑，去除水中不同類型的無機陰離子，如氟化物[12]、硝酸鹽[13]、溴酸鹽[14]、高氯酸鹽[15]。選擇合適的材料去除硝酸鹽對于達(dá)到最佳去除率是很重要的。

2.1.1 碳基吸附劑去除水體中硝酸鹽

2.1.2 粘土吸附劑去除水體中硝酸鹽

2.1.3 沸石吸附劑去除水中硝酸鹽

2.1.4 殼聚糖吸附劑去除水中硝酸鹽

此外，一些工業(yè)廢料(原赤泥和活化赤泥)和農(nóng)業(yè)廢料(木質(zhì)纖維素農(nóng)業(yè)廢棄物(LCM)、甘蔗甘蔗渣(BG)和稻殼(RH))也可以作為硝酸鹽吸附劑。對吸附材料匯總?cè)缦卤怼?/p>

表 不同的用于去除硝酸鹽的吸附材料Tab. Different adsorbents for nitrate removal

2.2 納米技術(shù)處理水體中硝酸鹽

圖2 用于去除硝酸鹽的納米材料Fig.2 Nanomaterials used to remove nitrates

3 水體中的硝酸鹽去除技術(shù)趨勢

3.1 耦合技術(shù)去除水體中硝酸鹽

上述介紹的幾種研究方法雖然都具有明顯的優(yōu)勢和去除效果，但也仍存在一些問題。吸附技術(shù)在吸附劑的選擇上要求苛刻，吸附的容量很低，仍需要后處理；在高pH條件下納米材料表面形成氧化鐵，會抑制硝酸鹽的進(jìn)一步還原。此外，最終還原產(chǎn)物主要是氨氮，還需要后續(xù)處理。因此，充分結(jié)合各種技術(shù)的優(yōu)勢，耦合去除硝酸鹽成為現(xiàn)在發(fā)展趨勢。Thouraya Turki 和 Mohamed Ben Amor[32]采用耦合吸附-唐南滲析技術(shù)去除天然水中硝酸鹽，采用PUROLITE A520E 樹脂為吸附劑，研究了一種混合吸附- 唐南滲析去除硝酸鹽的工藝。研究結(jié)果表明，硝酸鹽的運移與受體電解質(zhì)的性質(zhì)、流速和樹脂的質(zhì)量有關(guān)。使用NaCl作為反負(fù)離子可以提高硝酸鹽的去除效率。通過將流速從450 mL/h降低到180 mL/h，也提高了膜對硝酸鹽的去除效率。在上述條件下，硝酸鹽的去除率最高(7 mg/g)；Hu等[33]利用易降解有機物和納米零價鐵作為共電子供體，通過異養(yǎng)和自養(yǎng)反硝化的共同作用從地下水中去除硝酸鹽，并對其效果進(jìn)行了評價。結(jié)果表明，不同生物利用度的易降解有機物對硝酸根的去除率有較大影響。測試中乙醇作為有機物的系統(tǒng)表現(xiàn)出更好的去除效率,10天的反應(yīng)后,初始濃度為90.94 mg/L的硝酸鹽可以實現(xiàn)85.6%的去除率。

3.2 優(yōu)化反硝化脫氮技術(shù)

生物反硝化具有效率高、能耗低等優(yōu)點，在去除水中的硝酸鹽上有著廣泛的應(yīng)用，然而目前生物反硝化在實際應(yīng)用過程中，還存在著一些問題需要解決。反硝化過程會有一定量的中間產(chǎn)物亞硝酸鹽及氮氧化物的產(chǎn)生，如果中間產(chǎn)物大量累積的話，會對反硝化菌產(chǎn)生毒害作用影響反硝化的效率而且會造成對環(huán)境的二次污染，因此生物反硝化的反應(yīng)機理以及如何通過控制反應(yīng)條件來減少中間產(chǎn)物的產(chǎn)生需要更為深入的研究。目前，Li等[34]研究了反硝化過程中pH的變化對亞硝酸鹽累積的影響及機理，結(jié)果表明反硝化過程的自堿化使pH值大幅度提高時，細(xì)菌對銅型亞硝酸鹽還原酶活性的抑制作用明顯，從而導(dǎo)致了反硝化過程中亞硝酸鹽的大量累積。傳統(tǒng)的生物反硝化作用是缺氧或厭氧過程，反硝化菌一般是厭氧菌，對反應(yīng)條件的要求較高。Robertson等[35]的研究發(fā)現(xiàn)了在好氧條件下一些好氧反硝化菌也可以進(jìn)行反硝化作用。Zheng等[36]對好氧反硝化技術(shù)進(jìn)行了研究，其利用施氏假單胞菌PNC-1好氧反硝化處理硝酸鹽取得了較好的去除效果并顯著減少了氮氧化物的累積。此外，一些多功能反硝化細(xì)菌的發(fā)現(xiàn)使具有多重功能的反硝化技術(shù)得以實現(xiàn)，例如利用反硝化聚磷菌[37]進(jìn)行的同步脫氮除磷技術(shù)、以及利用同步硝化反硝化菌[38]進(jìn)行的同步硝化反硝化技術(shù)。

3.3 新型催化劑及催化還原技術(shù)

4 結(jié) 語

硝酸鹽是我國水體中主要的污染物之一，會造成水體富營養(yǎng)化，危害人體健康。本文綜述了近年來開發(fā)的幾種去除水體中硝酸鹽的吸附和納米材料，其中碳基吸附劑和納米零價金屬顆粒研究最為廣泛。一方面，對硝酸鹽既具有較強吸附能力，同時又有較強還原能力的材料開發(fā)是未來重要的研究方向。另一方面，如何增強實際工程中材料的處理能力、穩(wěn)定性以及對后期回收工藝的優(yōu)化將是這些材料應(yīng)用的關(guān)鍵點。此外，針對不同水體特點及硝酸鹽的污染程度選擇不同技術(shù)耦合處理、優(yōu)化反硝化以及新型脫氮催化劑都將是未來發(fā)展的主要趨勢。