燒結(jié)溫度對(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Hf0.1)O3陶瓷壓電性能的影響

許文君，梁進(jìn)闖，周恒為，黃以能,2，陳云飛，尹紅梅,2

(1.伊犁師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實驗室，伊寧 835000; 2.南京大學(xué)物理學(xué)院，國家固體微結(jié)構(gòu)重點實驗室，南京 210093)

1 引 言

無鉛壓電陶瓷被廣義的稱為環(huán)境協(xié)調(diào)性壓電陶瓷，其直接含義是組分中不含元素鉛的壓電陶瓷，也可理解為既具有滿意的使用性又具有良好的環(huán)境協(xié)調(diào)性的壓電陶瓷[1-2]。近年來研究發(fā)現(xiàn)，采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法在1300 ℃的預(yù)燒溫度(Tcal)和1540 ℃的燒結(jié)溫度(Ts)下得到的鋯鈦酸鋇鈣(Ba1-xCaxZryTi1-yO3，簡稱BCZT)陶瓷當(dāng)x=0.15，y=0.1時陶瓷的壓電系數(shù)d33可達(dá)650 pC·N-1，機(jī)電耦合系數(shù)Kp=0.53，此時，陶瓷介電常數(shù)(ε)、介電損耗(tanδ)、剩余極化強(qiáng)度(Pr)、矯頑場(Ec)分別為4500、0.009、11.69 μC·cm-2和190 V·mm-1，是一種有望替代含鉛壓電陶瓷的無鉛壓電陶瓷體系[3]。研究發(fā)現(xiàn)：該系列陶瓷在x=0.15，y=0.1組分附近陶瓷存在四方相與三方相共存，且Ba1-xCaxZr0.1Ti0.9O3(0≤x≤0.2)陶瓷隨x的增加，立方-四方相溫度升高，而四方-正交及正交-三方鐵電相溫度降低，這些可能是造成該陶瓷具有較大壓電系數(shù)的原因[4-5]。

通過向該系列陶瓷摻入少量的磁性或稀土元素，可在一定程度上降低陶瓷的燒結(jié)溫度，但同時會犧牲掉一些壓電和介電性能[6-8]。而對該陶瓷制備工藝的探索也是主要的研究方向之一，如王薄笑天[9]及龍佩青等[10]采用液相混合與固相燒結(jié)相結(jié)合的方法制備BCZT陶瓷發(fā)現(xiàn)：當(dāng)Ts=1540 ℃時，樣品d33=540 pC·N-1，Kp≈0.46；王仲明[11]采用溶膠-凝膠法制備BCZT陶瓷發(fā)現(xiàn)當(dāng)Tcal=1000 ℃，Ts=1420 ℃，樣品d33=508 pC·N-1，Kp=0.55，Pr≈8.3 μC·cm-2，Ec=1.93 kV·cm-1；余思源[12]采用熔鹽法在Tcal=900 ℃，Ts=1350 ℃的條件下合成BCZT陶瓷，發(fā)現(xiàn)熔鹽法制備的 BCZT 陶瓷的d33=565 pC·N-1，Pr=10.8 μC·cm-2；盧曉羽等[13]采用水熱反應(yīng)法低溫?zé)Y(jié)制備BCZT陶瓷，發(fā)現(xiàn)在Ts=1320 ℃時，d33最高為213 pC·N-1?？紤]到傳統(tǒng)固相反應(yīng)法的制備成本較低且制備工藝較為成熟，易對樣品進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)；且微量摻入Hf4+可以提高鈦酸鋇陶瓷材料的壓電系數(shù)[14-15]。因此，用Hf4+取代Zr4+，有可能在穩(wěn)定壓電性能的基礎(chǔ)上降低Ts；Loreto等[16]采用傳統(tǒng)固相法將BCZT中的Zr4+離子用與其在同一主族中的Hf4+替換，得到(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Hf0.1)O3陶瓷(簡稱BCHT)，發(fā)現(xiàn)在Tcal=1250 ℃，Ts=1400 ℃時，BCZT與BCHT的理論密度分別為5.72 g·cm-3、5.94 g·cm-3，d33分別為350 pC·N-1、380 pC·N-1，Pr都為6.6 μC·cm-2，Ec分別為370 V·mm-1、200 V·mm-1，也就是說Hf4+替代Zr4+可以改善BCZT陶瓷的性能；任翔云等人[17]也采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法研究預(yù)燒溫度對BCHT陶瓷的影響，結(jié)果顯示當(dāng)Tcal=1250 ℃，Ts=1500 ℃時，樣品存在較低的Ec(1.3 kV·cm-1)和較高的Pr(10.2 μC·cm-2)以及較大的d33(525 pC·N-1)，其值接近BCZT的壓電系數(shù)，但是其燒結(jié)溫度較高，不利于實際應(yīng)用。

因此本論文采用1100 ℃的預(yù)燒溫度，分別在1300 ℃、1320 ℃、1340 ℃、1360 ℃下制備鉿鈦酸鋇鈣((Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Hf0.1)O3，簡稱BCHT)無鉛壓電陶瓷，研究燒結(jié)溫度對其表面形貌，晶格結(jié)構(gòu)，鐵電性能及壓電性能的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)固相法在系列燒結(jié)溫度下制備BCHT無鉛壓電陶瓷。具體過程為:以純度為99.99%的BaCO3、CaCO3、HfO2、TiO2藥品按照摩爾比0.85∶0.15∶0.9∶0.1的比例進(jìn)行稱取，以無水乙醇為介質(zhì)球磨16 h，漿料經(jīng)烘干后以3 ℃/min的升溫速率升至1100 ℃，恒溫2 h得到BCHT前驅(qū)粉體，粉體經(jīng)造粒過篩后，在15 MPa的壓強(qiáng)下壓制成直徑為(13×(1-2)) mm的圓柱體樣品胚，胚體經(jīng)排膠后，以3 ℃/min的升溫速率分別升至1300 ℃、1320 ℃、1340 ℃和1360 ℃，恒溫2 h，隨爐降溫，得到系列燒結(jié)溫度下的BCHT陶瓷，記為BCHT-1300，BCHT-1320，BCHT-1340，BCHT-1360。

2.2 性能測試

系列樣品利用游標(biāo)卡尺測量樣品直徑及厚度，同時用ESJ60-4型電子天平稱量樣品質(zhì)量，計算得到樣品系列燒結(jié)溫度制備的樣品的徑向收縮率及體密度；用丹東方圓儀器有限公司的DX-2600型X-射線衍射儀分析陶瓷的室溫晶格結(jié)構(gòu)；用北京中科科儀股份有限公司的KYKY2800B型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的室溫表面形貌；樣品經(jīng)過拋光鍍銀后，用德國aixACCT公司的TF2000E型鐵電測試儀在1 Hz下測試樣品室溫電滯回線；利用英國Piezotest公司的PM300型精密壓電測試儀測試壓電系數(shù)d33、電容C及損耗tanδ；利用Novocontrol公司的Beta-ND型寬頻阻抗分析儀得到阻抗實部(Z')和阻抗虛部(Z'')隨頻率f的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 徑向收縮率及相對密度

表1為不同燒結(jié)溫度下的BCHT陶瓷的徑向收縮率、體密度；同時，在表1中給出了從Jade軟件擬合的陶瓷室溫理論密度，得到相對密度的數(shù)據(jù)，從表中可以看到樣品的徑向收縮率和理論密度隨著燒結(jié)溫度的增加而增大，且BCHT-1360樣品的徑向收縮率和理論密度達(dá)到最大；BCHT-1340樣品的體密度最大，為5.91 g·cm-3；同時，BCHT-1340樣品的相對密度最大，為0.98。因此推斷該燒結(jié)溫度下陶瓷可能具有較為優(yōu)異的介電和壓電性能。

表1 系列燒結(jié)溫度BHCT陶瓷的厚度、徑向收縮率、體密度、理論密度和相對密度Table 1 The thickness, radial shrinkage, bulk density, theoretical density and relative dendity of BCHT ceramics with different sintering temperatures

3.2 XRD分析

圖1為不同燒結(jié)溫度下BCHT陶瓷的XRD衍射圖譜。從圖(a)可以看出：四種樣品制備時所用的燒結(jié)溫度雖然不同，但最終得到的主衍射峰都一致，都呈現(xiàn)出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，但BCHT-1300樣品在(100)和(110)衍射峰附近出現(xiàn)了雜峰，通過對比卡片庫發(fā)現(xiàn)此類雜峰可能是Ca2Hf7O16物質(zhì)，出現(xiàn)此類現(xiàn)象很有可能是1300 ℃燒結(jié)溫度太低以至于Ca和Hf元素未能充分進(jìn)入BCHT晶格中；各衍射主峰隨燒結(jié)溫度的增加向高角度偏移，且BCHT-1340樣品衍射角度最大，根據(jù)布拉格公式λ=2dsinθ可知，BCHT-1340樣品的晶面間距最??；由圖(b)、圖(c)可看出，系列樣品在的(111)峰均為單峰，但(200)峰在燒結(jié)溫度大于1320 ℃時出現(xiàn)了劈峰現(xiàn)象，且均為右峰大于左鋒，同時說明該系列樣品的晶系結(jié)構(gòu)隨著燒結(jié)溫度的增加由立方相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较唷?/p>

圖1 系列燒結(jié)溫度BCHT陶瓷的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of BCHT ceramics with different sintering temperatures

3.3 SEM分析

圖2為BCHT陶瓷樣品的室溫SEM圖譜。由圖a、b、c、d可發(fā)現(xiàn)BCHT-1300樣品晶界模糊，存在明顯氣孔，說明此時樣品燒結(jié)不完全；燒結(jié)溫度升高后，樣品的晶界較為清晰，但BCHT-1320樣品仍存在少量層狀結(jié)構(gòu)，說明此時晶體還處于未生長完全的狀態(tài)，伴有少量氣孔，且晶粒尺寸差異較大；其余樣品相比較發(fā)現(xiàn)，BCHT-1360樣品的晶粒尺寸差異較大(1～10 μm)，晶粒分布不均，而BCHT-1340樣品晶粒尺寸較為均勻(約為2～7 μm)，無明顯氣孔出現(xiàn)，且致密度較強(qiáng)。

3.4 鐵電性能測試與分析

為了解燒結(jié)溫度對材料鐵電性能的影響，對材料的室溫電滯回線進(jìn)行了測量，如圖3所示。圖4為BCHT陶瓷樣品的剩余極化強(qiáng)度(2Pr)和矯頑電場(2Ec)隨不同燒結(jié)溫度的變化曲線，可更加清晰直觀地比較BCHT樣品2Pr和2Ec的變化規(guī)律。

圖2 系列燒結(jié)溫度BCHT陶瓷的SEM圖Fig.2 SEM images of series sintered temperature of BCHT ceramics (a)BCHT-1300; (b)BCHT-1320; (c)BCHT-1340; (d)BCHT-1360

圖3 系列燒結(jié)溫度BCHT陶瓷樣品的室溫電滯回線圖Fig.3 Room temperature polarization versus electric field for the BCHT ceramics with different sintering temperatures

結(jié)合圖3、圖4可以看出：不同燒結(jié)溫度下制備的BCHT陶瓷樣品的電滯回線都呈現(xiàn)鐵電體特性；2Ec隨燒結(jié)溫度的增加而減小，而BCHT-1340樣品的2Pr最大，其值為13.33 μC·cm-2，同時，2Ec值為5.91 kV·cm-1；剩余極化強(qiáng)度是鐵電體的重要性質(zhì)，是鐵電陶瓷經(jīng)極化后具有壓電效應(yīng)的物理基礎(chǔ)[18]，說明鐵電體與樣品極化后的壓電效應(yīng)存在一定的聯(lián)系，因此可推斷此燒結(jié)溫度的樣品壓電性能較強(qiáng)。

3.5 壓電性能測試與分析

為了更好的驗證鐵電體與樣品極化后的壓電效應(yīng)存在一定的聯(lián)系，我們利用極化裝置對樣品進(jìn)行極化并記錄漏電流(i)，用壓電測試儀對極化好的樣品進(jìn)行壓電系數(shù)(d33)的測試，同時得到電容(C)及損耗值(tanδ)，利用電容與介電常數(shù)之間的關(guān)系，計算得到樣品的介電常數(shù)(ε)。如圖5所示。

由圖5可看出，隨著燒結(jié)溫度的增加，d33與i先增大再減小，且BCHT-1340樣品的壓電系數(shù)最高，為250 pC·N-1，同時漏電流為0.05 mA；鐵電測試結(jié)果顯示BCHT-1340樣品具有較大Pr及較小Ec，這也是導(dǎo)致壓電系數(shù)最大的一個因素[19]；而i較大的原因可能是由該燒結(jié)溫度下樣品晶粒尺寸較大引起的，對大晶粒而言應(yīng)力主要集中于晶界處，當(dāng)外界向其施加一定的電場時，材料可能會在晶界處萌發(fā)微裂紋，從而出現(xiàn)較大漏電流[20]；BCHT-1360樣品的ε最大，為2476，此時tanδ也最大，這與電滯回線所測得的鐵電損耗最大相符。

圖4 系列燒結(jié)溫度BCHT陶瓷樣品的剩余極化強(qiáng)度(2Pr)和矯頑電場(2Ec)Fig.4 The residual polarization strength and coercive field of BCHT ceramics with different sintering temperatures

圖5 系列燒結(jié)溫度BCHT陶瓷樣品的壓電系數(shù)(d33)、介電常數(shù)(ε)、損耗(tanδ)及漏電流(i)變化曲線Fig.5 Piezoelectric coefficient (d33), dielectric constant(ε), loss((tanδ) and leakage current (i) of BCHT ceramics with different sintering temperatures

使用Beta-ND型寬頻阻抗分析儀測試各樣品的常溫介電性能，分別得到阻抗實部(Z')和阻抗虛部(Z'')隨頻率f的變化。通過公式(1)(2)[21]計算得到阻抗和損耗角δ隨頻率的變化關(guān)系。

Z=(Z'2+Z''2)1/2

(1)

δ=arctan(Z'/Z'')

(2)

從圖中讀出諧振頻率fr與反諧振頻率fa，通過公式(3)可求得機(jī)電耦合系數(shù)Kp，且通過公式(4)得出機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm[20]，如表2所示。

Kp= [2/(1-σ)]*π2*[(fa+fr)/4fr]

(3)

Qm= 1/{2πfsR1CT[(fp2-fs2)/fp2]}

(4)

表2為系列燒結(jié)溫度下BCHT陶瓷樣品的fr、fa、Kp及Qm，由表可看出，隨著燒結(jié)溫度的增大，Kp先增大再減小，其變化規(guī)律與樣品晶粒尺寸及d33的變化規(guī)律一致，且BCHT-1340樣品的Kp最高，為0.32，說明適當(dāng)?shù)脑黾訕悠窡Y(jié)溫度，會提高樣品的電學(xué)性能；但與此同時，樣品的Qm最小，為116。

表2 系列燒結(jié)溫度BCHT陶瓷樣品的諧振頻率、反諧振頻率、機(jī)電耦合系數(shù)及機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Table 2 The resonant frequency, anti-resonant frequency, electromechanical coupling coefficient and mechanical quality factor of BCHT ceramics with different sintering temperature

4 結(jié) 論

本文采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法，在燒結(jié)溫度分別在1300 ℃、1320 ℃、1340 ℃和1360 ℃時制備了鉿鈦酸鋇鈣陶瓷，通過對比不同燒結(jié)溫度下陶瓷樣品的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌、鐵電性能和壓電性能發(fā)現(xiàn)：

(1) 隨著燒結(jié)溫度的增加，樣品的徑向收縮率和理論密度均增大，且BCHT-1360樣品的徑向收縮率和理論密度達(dá)到最大；BCHT-1340樣品的體密度最大和相對密度最大，分別為5.91 g·cm-3和0.98；

(2) 不同燒結(jié)溫度下制備的BCHT陶瓷樣品都呈現(xiàn)出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，且衍射峰向高角度偏移，在燒結(jié)溫度為1300 ℃時樣品出現(xiàn)了Ca2Hf7O16物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰，樣品的XRD圖譜顯示樣品的晶系結(jié)構(gòu)隨著燒結(jié)溫度的增加由立方相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵?/p>

(3) 樣品SEM圖譜顯示，樣品的致密度隨著燒結(jié)溫度的增加而增加且氣孔率降低，BCHT-1340樣品的晶粒尺寸較為均勻，平均晶粒尺寸約為2～7 μm，致密度較強(qiáng)；

(4) 樣品的剩余極化強(qiáng)度Pr、壓電常數(shù)d33、漏電流i、機(jī)電耦合系數(shù)Kp均呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，且BCHT-1340樣品的綜合電學(xué)性能最佳：d33=250 pC·N-1，i=0.05mA，ε=1803，tanδ≈0.017，2Pr=13.33 μC·cm-2，2Ec=5.91 kV·cm-1，Kp=0.32，Qm=116。