納米金膜及金殼表面局域等離激元對上轉(zhuǎn)換熒光波長的選擇調(diào)控

王 月，安西濤，任 偉，黃宇欣，彭亞茹，李占芳，李 靜，陳 力*

(1．長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命學(xué)院＆材料科學(xué)高等研究院＆材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長春 130012;2．吉林建筑大學(xué)，吉林長春 130118)

1 引 言

上轉(zhuǎn)換發(fā)光(Upconversion luminescence，UCL)是一種非線性光學(xué)過程，其特征在于基態(tài)電子吸收兩個(gè)或多個(gè)較長波長的光子，然后通過激發(fā)態(tài)吸收等機(jī)制布居到更高激發(fā)態(tài)后躍遷發(fā)射較短波長的光子［1］。在過去的幾十年中，由于太陽能電池、生物醫(yī)學(xué)成像、近紅外激光等潛在和廣泛的應(yīng)用需求，這類材料受到了相當(dāng)大的關(guān)注，然而，它的低量子效率對這些應(yīng)用形成了嚴(yán)重制約，亟待解決。在眾多改善其光學(xué)性能的方案中，通過表面等離激元產(chǎn)生的局域表面電磁場來進(jìn)行上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)被證明是一種有前景的方法，特別是在球形和棒狀金納米結(jié)構(gòu)中已有相關(guān)報(bào)道［2-3］。此外，具有特殊形態(tài)和大小的金屬結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)位于其附近的熒光分子的熒光信號［4］，這一現(xiàn)象被稱為金屬增強(qiáng)熒光效應(yīng)(Metal-reinforced fluorescence，MEF)。金屬的尺寸和結(jié)構(gòu)在等離激元增強(qiáng)UCL中，起著重要的作用，增強(qiáng)效果取決于表面等離子體共振(Surface plasmon resonance，SPR)局域場強(qiáng)［5］。同時(shí)，粒徑影響 SPR共振吸收峰的位置，當(dāng)粒子從球形轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒、納米盤、三角盤、三角形棱柱等時(shí)，場增強(qiáng)效應(yīng)將更加顯著［6］。

許多關(guān)于UCL的研究都是基于金納米粒子表面產(chǎn)生的SPR效應(yīng)。Ito等在2007年使用濺射法獲得粗糙的金納米粒子膜，并研究了其對單個(gè)CdSe量子點(diǎn)的熒光增強(qiáng)效應(yīng)［7］。2010年，Zhang等研究了金的島狀膜對UCL的影響［8］。2011年，Priyam等通過金納米殼研究了UCL和暗場成像［9］。2014年，Han等也使用金納米殼來研究鑭系元素?fù)诫s的上轉(zhuǎn)換納米顆粒中的UCL增強(qiáng)［10］。然而，在眾多的報(bào)道中，即使同一復(fù)合結(jié)構(gòu)對上轉(zhuǎn)換熒光(UCL)也有或增強(qiáng)或猝滅的截然相反的報(bào)道，同時(shí)對于完整金殼和金膜對上轉(zhuǎn)換熒光的影響尚少有系統(tǒng)研究，其光物理機(jī)制也缺乏共識。

本文設(shè)計(jì)并成功制備了上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNPs)分別與納米金膜、納米金殼組成的兩種復(fù)合結(jié)構(gòu)。吸收光譜結(jié)果顯示不同金膜厚度依賴的SPR吸收峰移動，納米金殼在NIR區(qū)的吸收表明連續(xù)金膜及金殼的存在。納米金殼對上轉(zhuǎn)納米顆粒中Ho離子的綠光發(fā)射有明顯的選擇性增強(qiáng)效應(yīng)，而金膜引起的卻是熒光猝滅。通過微結(jié)構(gòu)的表征及穩(wěn)態(tài)、瞬態(tài)熒光光譜研究分別對熒光猝滅與增強(qiáng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并闡明了其中的光物理機(jī)制。

2 實(shí) 驗(yàn)

2．1 試劑與儀器

所有鑭系元素氯化物化合物如氯化鐿、氯化釔、氯化鉺、氯化鈥，純度為99．99%，購自Sigma-Aldrich。油酸(OA，＞90%)，十八烯(ODE，＞90%)，NaOH(AR)，(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS，97%)和 NH4F(AR)由上海 Sinopharm Chemical Reagent Co．提供。其他化學(xué)試劑如甲醇、乙醇、環(huán)己烷、氯金酸，聚組氨酸(PLH)均為分析純，無需進(jìn)一步純化即直接使用。

使用JEM-2000EX(JEOL，Japan)的透射電鏡(Transmission electonmicroscope，TEM)與 MFP-3D(Oxford Instruments Asylum Research)原子力顯微鏡(Atomic force microscope，AFM)觀察粒子形態(tài)與金膜粗糙表面。使用Rigaku D/MaxⅡA型X射線衍射儀對樣品的物相進(jìn)行分析，輻射源為Cu靶Kα射線，波長為0．154 056 nm，掃描速度為6．0(°)·min－1。上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜使用 Hitachi F-7000的分光光度計(jì)，在980 nm激光激發(fā)下測量。使用Triax 550光譜儀(Jobin-Yvon，USA)檢測衰減曲線，并使用Tecktronix數(shù)字示波器(TDS 3052)記錄，而激發(fā)源是10 ns脈沖激光器，其具有來自于Nd∶YAG激光器(光譜物理學(xué)，GCR 130)泵浦的光學(xué)參數(shù)振蕩器(OPO)的可調(diào)波長。傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜在IS 50光譜儀(Thermo fisher，USA)上記錄。使用Agilent Cary 500光譜儀進(jìn)行紫外-可見(UV-vis)吸收光譜分析。

2．2 樣品制備

2．2．1 硅烷化 NaYF4∶Yb，Er納米晶體的制備

參考已有報(bào)道制備Yb、Er共摻雜NaYF4納米晶體的方法［11］。一般地，將 YCl3(0．8 mmol)、YbCl3(0．18 mmol)和 ErCl3(0．02 mmol)與 16 mL油酸和14 mL十八烯(ODE)在50 mL燒瓶中混合。將溶液加熱至160℃，然后將體系自然冷卻至室溫。緩慢加入NaOH(2．5 mmol)和NH4F(4 mmol)的甲醇溶液(10 mL)攪拌約30 min。將溶液加熱至60℃ 10 min，然后加熱至100℃ 10 min［12］。在恒定的氮?dú)饬髁肯?，可以通過加熱到300℃ 1．5 h來獲得溶液。當(dāng)溶液冷卻至室溫時(shí)，通過用乙醇洗滌3次使UCNPs沉淀［13］。通過微乳液法進(jìn)行NaYF4∶Yb，Er的UCNPs與二氧化硅層的包覆。將0．5 mL的 CO-520、2 mL的NaYF4納米晶體和8 mL的環(huán)己烷混合在一起并攪拌10 min，然后加入20μL的MPTMS。之后，加入10 mL(30%)的氨溶液，密封容器，超聲處理20 min。向溶液中加入8 mL環(huán)己烷并攪拌48 h。將產(chǎn)物用乙醇洗滌兩次，然后沉淀二氧化硅涂覆的NaYF4納米晶體。將最終的硅烷化產(chǎn)物在60℃下在真空烘箱中干燥數(shù)小時(shí)，然后在室溫下分散并儲存在10 mL的去離子水中。

2．2．2 硅烷化 NaYF4∶Yb，Ho，F(xiàn)e 納米晶體的制備

Yb、Ho共摻雜NaYF4納米晶體的制備之前也已經(jīng)有報(bào)道［14］。與 NaYF4∶Yb，Er的制備類似，不同之處在于將 ErCl3(0．02 mmol)換為HoCl3(0．02 mmol)，同時(shí)共摻雜 20%Fe3+，其余步驟都相同。

2．2．3 納米金膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備

準(zhǔn)備4塊干凈的載玻片，切割為2．5 cm×2．5 cm的正方形，使用酒精沖洗后烘干。將2 mL 10 mmol·L－1的硅烷化 NaYF4∶Yb，Er納米晶體水溶液直接旋涂在每個(gè)載玻片上，隨后于氮?dú)饬髦泻娓?。通過鍍金機(jī)分別在這些載玻片上濺射金膜1，2，3，4 min，對應(yīng)地將它們標(biāo)記為 S1、S2、S3和S4。制備流程如圖1所示。

圖1 納米金膜結(jié)構(gòu)的制備Fig．1 Schematic illustration of sandwich structures

2．2．4 納米金殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備

我們將硅烷化前的NaYF4納米晶體命名為NYF，將硅烷化后的NaYF4/SiO2稱為NS，將包覆金殼的 NaYF4/SiO2/Au稱為 NSA。金殼結(jié)構(gòu)NSA的制備過程如下:在燒杯中放入5 m L的 NaYF4∶Yb，Ho/SiO2的 NS溶液，加入 8 mg的PLH與2 mL的去離子水，勻速攪拌6 h，15 000 r/min離心分離。然后洗滌3次，洗去多余的PLH，分散到3 m L水中。在燒杯中放入500μL的該溶液，加入適當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HAuCl4，加入去離子水定容至 1 mL。滴加NaOH溶液將pH值調(diào)至9～10，攪拌1 h。加入適量的羥胺，氯金酸根離子通過靜電吸附到NS上，原位還原后形成了致密均勻的Au殼層。將不同氯金酸摩爾分?jǐn)?shù)(10%，20%，30%，40%)合成的NSA分別稱為NSA1、NSA2、NSA3和NSA4。

3 結(jié)果與討論

3．1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖2為不同上轉(zhuǎn)換納米粒子的透射電鏡圖片。圖2(a)是 NaYF4∶Yb，Er的 TEM 圖，圖2(b)是硅烷化后的NaYF4∶Yb，Er。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，納米顆粒均沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且平均直徑約為80 nm。NS較之于NYF，出現(xiàn)了明顯的硅烷化層，其層厚約為 5 nm。圖 2(d)為 NaYF4∶Yb，Ho，F(xiàn)e的TEM圖，可見NaYF4∶Yb，Ho的平均尺寸更小，約為50 nm。圖2(e)與圖2(f)分別為硅烷化后與包覆金殼后的UCNPs?？梢杂^察到NSA中沒有出現(xiàn)SiO2包裹的核殼結(jié)構(gòu)，說明NS表面成功包覆了一層連續(xù)的金殼。

圖2 (a)NaYF4∶Yb，Er，NYF 結(jié)構(gòu)，透射電鏡圖;(b) 硅烷化 NaYF4∶Yb，Er，NS 結(jié)構(gòu)，透射電鏡圖;(c)金膜夾層結(jié)構(gòu)示意圖;(d)NaYF4∶Yb，Ho，F(xiàn)e，NYF 結(jié)構(gòu)，透射電鏡圖;(e)硅烷化 NaYF4∶Yb，Ho，F(xiàn)e，NS 結(jié)構(gòu)，透射電鏡圖;(f)包金殼硅烷化 NaYF4∶Yb，Ho，F(xiàn)e，NSA 結(jié)構(gòu)，透射電鏡圖。Fig．2 (a)TEM image of NaYF4∶Yb，Er．(b)TEM image of NaYF4∶Yb，Er/SiO2．(c)Diagram of gold film sandwich structure．(d)TEM image of NaYF4∶Yb，Ho，F(xiàn)e．(e)TEM image of NaYF4∶Yb，Ho，F(xiàn)e/SiO2．(f)TEM image of NaYF4∶Yb，Ho，F(xiàn)e/SiO2/Au．

此外，為了進(jìn)一步驗(yàn)證納米粒子已經(jīng)成功硅烷化，我們測試了它們的FT-IR光譜。如圖3所示。從圖3中可以觀察到，未硅烷化的 NaYF4在2 922，2 852，3 500 cm－1處有吸收帶，它們分別是亞甲基(CH2)的不對稱(νas)、對稱(νs)和羧基(COOH)的伸縮振動帶。在硅烷化后的NaYF4紅外光譜中，前兩個(gè)伸縮振動帶消失了，說明二氧化硅層成功地與納米粒子結(jié)合，將其表面這些基團(tuán)覆蓋。

圖3 NYF(NaYF4)與NS(NaYF4/SiO2)的FT-IR光譜Fig．3 FT-IR spectra of NYF and NS

為了對金殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步地觀察，我們測定了NSA的EDX譜，如圖4所示。從圖中可以觀察到Au元素的對應(yīng)峰，其中的插圖為NYF、NSA納米粒子X射線衍射譜。插圖下圖為高溫?zé)崃呀夂铣傻腘YF的XRD譜，將其與六角相NYF的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDSNo．16-0334)進(jìn)行對比，可以確定NYF樣品是純的六角相。插圖上圖為NSA與金的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No．04-0784)的對比，可以觀察到與金的4個(gè)衍射峰相互對應(yīng)。

圖4 NSA上轉(zhuǎn)換納米粒子的EDX譜。插圖:NYF、NSA納米粒子X射線衍射譜。Fig．4 EDX patterns of NSA UCNPs．Inset:XRD patterns of NYF，NSUCNPs．

3．2 對發(fā)光的影響與機(jī)理

能量轉(zhuǎn)移上轉(zhuǎn)換(Energy transfer upconversion，ETU)機(jī)制是鑭系元素中最有效的發(fā)光過程［15］。這一過程采用兩種類型的發(fā)光中心，它們通常被稱為敏化劑和激活劑［16-17］。激活劑通常是一種或多種微量摻雜的鑭系元素，處于基質(zhì)晶格中形成發(fā)光中心。常用做上轉(zhuǎn)換發(fā)光的激活劑有Er3+、Tm3+和Ho3+。敏化劑可以將更多吸收的激發(fā)能轉(zhuǎn)移到激活劑，從而提高發(fā)光效率［18］。常用的敏化劑是具有更大吸收截面的Yb3+，它在可見光/近紅外區(qū)可以很好地匹配Er3+、Tm3+和Ho3+的躍遷能級［19-20］。

本文使用的兩種不同上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料分別為NaYF4∶Yb，Er，敏化劑為 Yb3+，激活劑為 Er3+，用于金膜結(jié)構(gòu);NaYF4∶Yb，Ho，F(xiàn)e，敏化劑為 Yb3+，激活劑為Ho3+，用于金殼結(jié)構(gòu)。如圖5所示為980 nm激發(fā)下Er3+和Ho3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程能級示意圖。對于Er3+作為激活劑，綠光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰位于 530 nm和 550 nm，對應(yīng) Er3+的與紅光的峰位于650 nm，對應(yīng)Er3+的對于Ho3+作為激活劑，綠光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰位于550 nm，對應(yīng)Ho3+的紅光的峰位于650 nm，對應(yīng)的

圖5 980 nm激光激發(fā)下Yb3+、Er3+和Ho3+的能級圖。Fig．5 Energy levels of Yb3+，Er3+and Ho3+ions under theexcitation of 980 nm diode laser．

為了研究兩種不同結(jié)構(gòu)對UCL的影響，我們測量了它們在980 nm激光激發(fā)下的熒光強(qiáng)度，得到了相反的結(jié)果。圖6(a)為金殼結(jié)構(gòu)的熒光強(qiáng)度，在包覆硅烷化層以后，熒光強(qiáng)度出現(xiàn)一定量的下降，而在包覆金殼以后，熒光強(qiáng)度增大。這是因?yàn)椋柰榛拇嬖?，一定程度上造成了激發(fā)光的散射進(jìn)而降低了熒光強(qiáng)度。此外，從圖6(b)中可以發(fā)現(xiàn)，主要是綠光被顯著增強(qiáng)，而紅光受影響較小。隨著氯金酸濃度的不斷增加，金殼的厚度也在不斷增加，熒光強(qiáng)度先上升后降低。這是因?yàn)?，金殼在NIR激發(fā)光輻照下，發(fā)生了SPR現(xiàn)象。圖6(c)所示的吸收光譜出現(xiàn)了SPR的吸收峰證實(shí)了這一點(diǎn)。這一現(xiàn)象增強(qiáng)了局部電場強(qiáng)度，產(chǎn)生的能量與UCNPs所需的激發(fā)能量相匹配，增加了吸收截面，因此，熒光強(qiáng)度得到了提升。而隨著金殼厚度的增加，金對激光造成的散射也在不斷增強(qiáng)，因此熒光強(qiáng)度出現(xiàn)下降趨勢。

圖6 (a)金殼包覆的UCNPs在980 nm激發(fā)下的熒光強(qiáng)度;(b)金殼包覆的UCNPs的紅光、綠光以及整體上轉(zhuǎn)換熒光積分強(qiáng)度;(c)金殼包覆的UCNPs的紫外吸收光譜。Fig．6 (a)Fluorescence intensity of samples with NSA．(b)Integrated intensity of red，green and overall UC emissions．(c)UV-vis absorption spectra of NSA．

如圖7(a)為金膜結(jié)構(gòu)在近紅外激光激發(fā)下的熒光強(qiáng)度，覆蓋金膜后，UCNPs的熒光強(qiáng)度隨著蒸鍍金膜時(shí)間的增加而下降。而這一現(xiàn)象與之前2010年 Zhang的研究結(jié)果是相反的［8］。圖7(b)為此時(shí)綠光、紅光與整體熒光強(qiáng)度的積分，可以發(fā)現(xiàn)綠光與紅光同時(shí)受到影響，均出現(xiàn)了大幅度的減弱。圖7(c)為金膜結(jié)構(gòu)的紫外吸收光譜，可以觀察到SPR吸收峰隨金膜厚度增加而逐漸向長波方向移動，表明完整連續(xù)的金膜逐漸形成且厚度在逐漸增加。

圖7 (a)金膜覆蓋的UCNPs在980 nm激發(fā)下的熒光強(qiáng)度;(b)金膜覆蓋的UCNPs的紅光、綠光以及整體上轉(zhuǎn)換熒光積分強(qiáng)度;(c)金膜覆蓋的UCNPs的紫外吸收光譜;(d)金膜覆蓋的UCNPs的熒光強(qiáng)度的總強(qiáng)度與紅綠比。Fig．7 (a)Fluorescence intensity of sampleswith gold structure．(b)Integrated intensity of red，green and overall UC emissions．(c)UV-vis absorption spectrum of sampleswith gold structure．(d)Overall integrated intensity and ratio of red and green light．

金膜結(jié)構(gòu)造成的猝滅現(xiàn)象，可能有以下幾個(gè)原因:(1)MEF的效果主要取決于金屬納米結(jié)構(gòu)與發(fā)光材料之間的距離［25］。當(dāng)距離小于5 nm時(shí)，熒光共振能量轉(zhuǎn)移(Fluorescence resonance energy transfer，F(xiàn)RET)發(fā)生在熒光材料和金屬納米顆粒之間，從而使熒光強(qiáng)度猝滅。這是因?yàn)楫?dāng)距離小于5 nm時(shí)，激發(fā)的熒光團(tuán)以非輻射方式傳遞到附近的金屬納米顆粒，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度猝滅［26］，這也是將上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料硅烷化增加中間隔層的原因。而本文中所制備的硅烷化層相對較薄，如圖1的TEM所示，僅有5 nm左右。(2)金膜直接覆蓋在UCNPs表明，每個(gè)納米粒子周圍金的量較多，從而引起猝滅。(3)隨著金膜厚度的增加，金對激光的散射逐漸增強(qiáng)，這與金殼結(jié)構(gòu)NSA4強(qiáng)度下降的現(xiàn)象一致。通過圖7(a)與圖7(c)的對比，可以發(fā)現(xiàn)在蒸鍍4 min金膜，即S4的情況下，熒光強(qiáng)度減弱十分明顯。

圖8 金膜結(jié)構(gòu)S1樣品綠光(a)、紅光(b)的壽命衰減曲線及擬合UCL壽命。Fig．8 Decay curves and the fitted UCL lifetime of the green(a)and red(b)light emission in S1

為了進(jìn)一步解釋金膜結(jié)構(gòu)發(fā)生猝滅的深層原因，我們測試了樣品NS與S1在980 nm脈沖激光激發(fā)下的室溫?zé)晒馑p曲線，如圖8所示。圖8(a)和圖8(b)分別表示(綠光)和(紅光)。表格中是上轉(zhuǎn)換熒光壽命t值?？梢园l(fā)現(xiàn)，綠光與紅光的壽命值均減小，激發(fā)態(tài)能級壽命τ遵循，其中Wn為無輻射躍遷幾率，Wr為輻射躍遷幾率。在蒸鍍金膜以后，引起紅綠光激發(fā)態(tài)能級的無輻射躍遷幾率變大，壽命減小，上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度降低。

4 結(jié) 論

設(shè)計(jì)制備了上轉(zhuǎn)換納米顆粒分別與金殼或金膜形成的兩種納米結(jié)構(gòu)。利用結(jié)構(gòu)表征及穩(wěn)態(tài)、瞬態(tài)熒光光譜分析，系統(tǒng)研究了兩種結(jié)構(gòu)對UCL的不同作用，闡明納米金殼的表面等離子體激元增強(qiáng)UCL源于激發(fā)光源與LSPR相耦合的激發(fā)增強(qiáng)機(jī)制，金膜猝滅上轉(zhuǎn)換熒光是由于金膜對激發(fā)光的散射降低了激發(fā)效率，以及LSPR與綠光發(fā)射能級匹配引起的無輻射躍遷幾率增大造成，從而熒光強(qiáng)度降低，紅綠比增大，熒光壽命變短。利用SPR增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換熒光提高量子效率獲得了更高效率的納米發(fā)光材料，為在太陽能電池、生物醫(yī)學(xué)成像、近紅外激光等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用提供了理論與材料基礎(chǔ)。