深度光催化氧化耦合生物洗滌技術(shù)處理污水惡臭氣體

韓忠明

(中國(guó)石化長(zhǎng)城能源化工有限公司，北京 100020)

近年來(lái)，隨著我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展以及人民對(duì)環(huán)境質(zhì)量要求的不斷提高，煤化工行業(yè)污水場(chǎng)惡臭的治理問(wèn)題日益受到重視。我國(guó)對(duì)煤化工行業(yè)惡臭氣體治理的技術(shù)研究和防治工作起步較晚，目前仍有不少污水場(chǎng)的惡臭氣體得不到有效治理。

1 煤化工污水惡臭氣體特征

煤化工污水惡臭氣體來(lái)源較為復(fù)雜，主要源自于污水場(chǎng)各工段的污水處理池，通常采用集氣罩收集、密閉管輸、集中處理的治理方式。污水惡臭氣體中除了常見(jiàn)的硫化氫、甲硫醇、硫醚類(lèi)外，有時(shí)還含有苯系物(苯、甲苯、二甲苯等)、氨、雜醇、醛、有機(jī)酸、焦油、四氫呋喃等物質(zhì)，處理難度相對(duì)較大。不同產(chǎn)品路線和生產(chǎn)工藝的煤化工污水惡臭氣體來(lái)源差別較大，其主要污染物的組分和濃度易受生產(chǎn)狀況變化、上游裝置排水波動(dòng)、廢水處理工藝不同、季節(jié)更替和擴(kuò)散條件等因素的影響。一般常見(jiàn)的煤化工污水的臭氣濃度在幾千至數(shù)萬(wàn)(×10-6)不等，硫化氫、氨、苯系物和VOCs在0～100 mg/m3左右，硫醇、硫醚小于100 mg/m3。

2 煤化工污水惡臭氣體常見(jiàn)治理技術(shù)

目前，常用的惡臭氣體治理技術(shù)包括光催化氧化法、催化燃燒法、掩蔽法、物理吸附法、燃燒法、濕式洗滌法、氧化法、生物處理法和等離子體法等[1]。

2.1 熱氧化法

熱氧化法是一種較為徹底的處理方法，其基本原理是通過(guò)燃燒使VOCs 與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成CO2和H2O等物質(zhì)。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)污染物的去除徹底。缺點(diǎn)是：設(shè)備為明火設(shè)備，需滿足項(xiàng)目安全防火間距；消耗天然氣、煤氣等燃料，運(yùn)行能耗較高；污水臭氣組分中多數(shù)含有硫化物，經(jīng)熱氧化法處理后的廢氣需進(jìn)一步進(jìn)行除酸處理。

2.2 催化氧化法

催化氧化法是利用催化劑的選擇性和活性，降低臭氣的反應(yīng)活化能并將其分解為無(wú)污染的CO2和H2O等物質(zhì)。該技術(shù)具有起燃溫度低、能耗小等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是：污水臭氣組分多含硫化物，易致催化劑中毒、降低廢氣治理效果；催化劑具有一定選擇性，對(duì)鹵代烴、硫化物的處理應(yīng)用受到較大限制。

2.3 吸附法

吸附法的基本原理是利用吸附劑對(duì)臭氣分子的吸附作用，使臭氣分子與空氣分離，從而達(dá)到廢氣凈化的目的。常見(jiàn)的吸附劑主要有活性炭、活性氧化鋁、分子篩沸石等，其中以顆?；钚蕴亢突钚蕴坷w維的應(yīng)用較早且較為廣泛。該技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是對(duì)臭氣有較高的去除率、吸附劑可再生；缺點(diǎn)是占地面積較大、吸附劑再生和更換成本較高。

2.4 生物處理法

生物處理法通常有生物滴濾、生物濾床等技術(shù)，其原理是利用微生物的生物化學(xué)作用，將臭氣分子分解、轉(zhuǎn)化為自身營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。其優(yōu)點(diǎn)是運(yùn)行能耗較低、對(duì)惡臭氣體去除效果較好；缺點(diǎn)是微生物對(duì)環(huán)境要求較高、易受水質(zhì)沖擊，處理較高濃度(500 mg/m3以上)臭氣時(shí)有時(shí)超標(biāo)[2]。

2.5 光催化氧化法

該法利用特制的高能納米紫外光束照射TiO2和惡臭氣體，使TiO2催化劑表面發(fā)生電子躍遷，躍遷的電子與吸附在TiO2表面的H2O、O2發(fā)生反應(yīng)，生成·OH高能活性基團(tuán)，活性基團(tuán)與臭氣分子發(fā)生協(xié)同分解氧化反應(yīng)，將惡臭物質(zhì)降解轉(zhuǎn)化成低分子化合物、水和二氧化碳，從而達(dá)到脫臭及殺菌的目的[3]。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是脫臭效率高、適應(yīng)性強(qiáng)、設(shè)備占地面積小、運(yùn)行成本低、不留二次污染。

3 煤化工污水惡臭氣體治理技術(shù)的選擇

由于煤化工行業(yè)污水惡臭氣體的復(fù)雜性和特殊性，單一治理技術(shù)往往難以解決達(dá)標(biāo)和穩(wěn)定運(yùn)行的問(wèn)題，通常需要兩種或兩種以上治理技術(shù)的耦合應(yīng)用。在選取煤化工污水惡臭氣體治理技術(shù)時(shí)，應(yīng)在對(duì)污水惡臭氣體物性分析的基礎(chǔ)上、結(jié)合不同產(chǎn)品路線和工藝技術(shù)特點(diǎn)，選擇合適的廢氣治理技術(shù)。下面以某煤化工企業(yè)BDO(1,4-丁二醇)廢水處理惡臭氣體的治理為例進(jìn)行分析。

4 BDO污水惡臭氣體治理技術(shù)應(yīng)用分析

4.1 廢氣工況

4.1.1廢氣量核算

企業(yè)惡臭氣體治理項(xiàng)目收集的廢氣主要來(lái)自BDO廢水調(diào)節(jié)池、中間水池、氣浮機(jī)、隔油池、監(jiān)測(cè)水池、厭氧出水渠、高效厭氧反應(yīng)器廊道、生產(chǎn)污水集水池和細(xì)格柵間等。

根據(jù)構(gòu)筑物的氣體空間容積和換氣次數(shù)確定廢氣收集量[1]，設(shè)計(jì)細(xì)格柵間排氣次數(shù)為8次/h，廢水調(diào)節(jié)池、中間水池、氣浮機(jī)、厭氧池廊道等排氣次數(shù)為4次/h，厭氧出水渠、沉淀池、生產(chǎn)廢水集水井換氣次數(shù)為3次/h，生活污水粗格柵間換氣次數(shù)2次/h；浮渣池、隔油池廢氣量分別為100 m3/h。經(jīng)核算，該項(xiàng)目惡臭氣體的收集量為19 716 m3/h。BDO廢水處理裝置的廢氣收集處理規(guī)模設(shè)計(jì)為20 000 m3/h，操作負(fù)荷50%～110%，年操作時(shí)間8 000 h。廢氣量核算情況具體見(jiàn)表1。

4.1.2廢氣組分及濃度

該BDO污水的廢氣參數(shù)如表2所示。除表2以外，臭氣中含有硫醇、有機(jī)硫、MDI、DMAC、BDO、四氫呋喃等。

4.2 收集技術(shù)方案

污水場(chǎng)惡臭氣體治理采用的集氣罩型式多為普通碳鋼骨架(內(nèi)側(cè))+陽(yáng)光板(外側(cè))、普通碳鋼骨架(內(nèi)嵌)+玻璃鋼板(外側(cè))、不銹鋼骨架(內(nèi)側(cè))+玻璃(外側(cè))和鋼支撐反吊氟碳纖膜等[4]。在池體跨度≤6 m時(shí)，一般優(yōu)先采用“普通碳鋼骨架(內(nèi)嵌)+玻璃鋼板(外側(cè))”[5]的加蓋結(jié)構(gòu)。鑒于本項(xiàng)目惡臭氣體收集點(diǎn)分布零散、所涉污水構(gòu)筑物跨距較小，綜合考慮池體跨度和系統(tǒng)造價(jià)等因素，本項(xiàng)目污水池的集氣罩型式選擇使用玻璃鋼密閉。

表1 廢氣量核算

表2BDO廢水臭氣組分及濃度mg/m3

序號(hào)臭氣成分低濃度狀態(tài)高濃度狀態(tài)1非甲烷總烴300450 2硫化氫4060 3氨10 30 4甲醛40 60 5臭氣濃度/10-63 0008 000

4.3 管道技術(shù)方案

BDO廢水處理裝置的廢氣輸送管道材質(zhì)采用輕質(zhì)、高強(qiáng)度且具有較好耐腐性能的玻璃鋼管道。廢氣總管采用DN800管道、風(fēng)速10 m/s左右，支管風(fēng)速≤5 m/s、支風(fēng)管引出的短管風(fēng)速≤4 m/s。收集風(fēng)管設(shè)置一定坡度，低點(diǎn)設(shè)有排凝。與池體集氣罩連接的管道均裝有閥門(mén)，通過(guò)調(diào)節(jié)閥門(mén)開(kāi)度可保持整個(gè)氣體收集管網(wǎng)處于微負(fù)壓狀態(tài)。

4.4 工藝技術(shù)方案

4.4.1工藝技術(shù)方案比較

企業(yè)惡臭氣體治理項(xiàng)目的廢氣主要來(lái)源于BDO污水處理裝置各構(gòu)筑物表面逸散出來(lái)的易揮發(fā)性污染物，其臭氣成分主要包括硫化氫、氨氣、甲醛、硫醇類(lèi)、四氫呋喃、MDI、 DMAC、BDO和其他VOCs氣體等。惡臭氣體成分復(fù)雜、濃度波動(dòng)大，臭氣中的甲醛、MDI、DMAC、BDO、四氫呋喃會(huì)破壞生物菌種的生存環(huán)境，單一的生物處理工藝無(wú)法實(shí)現(xiàn)污染物達(dá)標(biāo)排放。

目前，較為常見(jiàn)的惡臭氣體組合處理方法主要有“堿洗+光催化氧化+生物噴淋技術(shù)”、“堿洗+生物過(guò)濾/滴濾+活性炭纖維吸附”等工藝。其工藝技術(shù)對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 2種常見(jiàn)組合工藝比較

另外，BDO污水臭氣中成分復(fù)雜，采用組合工藝具有更好的適應(yīng)性。生物處理對(duì)惡臭及H2S的去除效果良好，與活性炭纖維吸附聯(lián)用能夠確保達(dá)標(biāo)排放。不足之處是前端生物除臭工藝對(duì)VOCs的去除效率較低，主要依靠末端的活性炭纖維吸附，容易產(chǎn)生二次污染，且活性炭纖維屬于危廢，需要進(jìn)行二次處理。低濃度狀態(tài)下，光催化氧化技術(shù)對(duì)非甲烷總烴的去除率高，與生物洗滌技術(shù)聯(lián)用，是國(guó)家生態(tài)環(huán)境部近幾年比較認(rèn)可的污水廢氣VOCs治理工藝。

該惡臭氣體治理項(xiàng)目選擇“堿洗+光催化氧化+生物噴淋”工藝，將光催化氧化處理單元放在生物處理單元前，充分利用光催化系統(tǒng)產(chǎn)生的氧化能力極強(qiáng)的自由基破壞、分解大分子有機(jī)物和毒性有機(jī)物，既保護(hù)生物處理系統(tǒng)，又提高生物可降解性?？紤]到企業(yè)BDO污水處理裝置惡臭濃度較高、波動(dòng)大的特點(diǎn)，在廢氣收集系統(tǒng)總管上設(shè)置在線濃度檢測(cè)儀表，并針對(duì)高濃度和低濃度廢氣分別采用針對(duì)性工藝：低濃度狀態(tài)下采用“堿洗+高效光催化氧化+生物洗滌”的組合工藝；高濃度狀態(tài)下，在高效光催化氧化器后面加深度氧化器，進(jìn)一步提高光催化氧化對(duì)VOCs和惡臭物質(zhì)的去除效率。

4.4.2工藝流程

該惡臭氣體治理項(xiàng)目采用“堿洗+深度光催化氧化+生物洗滌”的組合技術(shù)進(jìn)行臭氣治理。廢氣通過(guò)玻璃鋼管道收集，進(jìn)入廢氣凈化系統(tǒng)前端的堿洗塔，堿洗塔裝有填料。低濃度狀態(tài)下，廢氣通過(guò)堿液循環(huán)噴淋除去臭氣中的部分硫化氫和有機(jī)污染物。廢氣再經(jīng)過(guò)深度光催化氧化反應(yīng)器，在無(wú)極燈照射及催化劑作用下，VOCs及惡臭物質(zhì)被進(jìn)一步降解。接著廢氣進(jìn)入生物洗滌系統(tǒng)，該系統(tǒng)由一個(gè)裝有填料的生物洗滌塔和與洗滌塔塔底連通的活性污泥水箱構(gòu)成。生物洗滌塔裝有填料，塔底設(shè)有生物洗滌循環(huán)泵，通過(guò)對(duì)廢氣的生物循環(huán)噴淋，進(jìn)一步去除部分有機(jī)物和惡臭物質(zhì)。高濃度狀態(tài)下，廢氣經(jīng)過(guò)光催化氧化器后再進(jìn)入到深度氧化器，以實(shí)現(xiàn)有機(jī)物深度氧化，促進(jìn)難降解有機(jī)物的去除。整個(gè)系統(tǒng)廢氣經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后，經(jīng)25 m排氣筒排放。惡臭氣體治理工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 惡臭氣體治理工藝流程

4.4.3堿洗段

堿洗塔采用填料塔，在堿液(一定濃度NaOH溶液)的作用下對(duì)廢氣中的硫化氫等酸性成分進(jìn)行吸收凈化。廢氣由堿洗塔底部進(jìn)入，在填料層中發(fā)生吸收、酸堿反應(yīng)，并經(jīng)頂部除霧填料去除小液滴后進(jìn)入下一工段。洗滌塔采用FRP材質(zhì)，設(shè)計(jì)空塔流速為1.39 m/s，塔體規(guī)格為φ2 250 mm×7 000 mm，填料高度為3 000 mm，上下兩層各1 500 mm。

4.4.4光催化氧化段

經(jīng)堿洗處理后的廢氣進(jìn)入填裝有光觸媒的光催化氧化設(shè)備，在特定波長(zhǎng)的紫外光照射下，產(chǎn)生大量·OH自由基，該活性基團(tuán)與臭氣分子發(fā)生氧化反應(yīng)，從而降低廢氣濃度。光催化氧化設(shè)備采用箱式結(jié)構(gòu)，規(guī)格尺寸為3 000 mm×3 000 mm×9 000 mm，設(shè)計(jì)流速為0.2～1 m/s，停留時(shí)間為3～15 s，裝有紫外燈組400套。

4.4.5深度氧化段

為進(jìn)一步提高停留時(shí)間、增大去除率，經(jīng)過(guò)光催化氧化段處理后的廢氣進(jìn)入到深度氧化器內(nèi)，廢氣組分與活性基團(tuán)進(jìn)一步發(fā)生氧化分解、吸附反應(yīng)。深度氧化器設(shè)備采用箱式結(jié)構(gòu)，規(guī)格尺寸為3 000 mm×3 000 mm×4 500 mm，設(shè)計(jì)流速為0.62 m/s，停留時(shí)間為3 s，裝有活性炭8.4 t。

4.4.6生物洗滌段

生物洗滌塔采用與堿洗塔類(lèi)似的填料塔，利用水作為吸收劑，并配備一體化活性污泥曝氣沉淀池，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)尾氣中有機(jī)物和惡臭物質(zhì)的進(jìn)一步去除。生物洗滌塔采用FRP材質(zhì)，設(shè)計(jì)空塔流速為1.39 m/s，塔體規(guī)格為φ2 250 mm×7 000 mm，填料高度為3 000 mm，上下兩層各1 500 mm。一體化活性污泥曝氣沉淀池規(guī)格為6 000 mm×3 000 mm×2 500 mm，生物洗滌液循環(huán)周期為10 min。

4.4.7輔助設(shè)施

設(shè)置加藥系統(tǒng)提供堿洗塔所需堿液并維持pH值，提供生物洗滌段所需營(yíng)養(yǎng)液并維持pH值。

設(shè)置蒸汽管路及冷凝器，提供深度氧化器再生介質(zhì)及冷凝設(shè)備，實(shí)現(xiàn)深度氧化器吸附質(zhì)再生。

4.5 BDO污水惡臭氣體治理效果及經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)

4.5.1治理效果

通過(guò)該惡臭氣體治理項(xiàng)目的實(shí)施和投運(yùn)，企業(yè)BDO污水臭氣排放可滿足GB31571-2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB14554-1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)以及地方環(huán)保部門(mén)有關(guān)要求，具有良好的社會(huì)效益和環(huán)境效益。具體排放情況見(jiàn)表4。

表4 廢氣治理排放情況 mg/m3

注：*為地方環(huán)保部門(mén)要求的排放限值。

4.5.2經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)

該惡臭氣體治理項(xiàng)目的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見(jiàn)表5。

表5 主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

5 結(jié)論

a)“堿洗+深度光催化氧化+生物洗滌”組合技術(shù)對(duì)污水惡臭氣體具有良好的去除效果，經(jīng)處理后的臭氣滿足GB31571-2015和GB14554-1993的排放要求。

b)采用光催化氧化與深度氧化耦合的技術(shù)，光催化反應(yīng)的停留時(shí)間可達(dá)18 s，非甲烷總烴的去除率達(dá)到70%左右。

c)光催化氧化的催化劑壽命基本可達(dá)到設(shè)備的使用壽命，降低了運(yùn)行成本，減少了固體廢物處置。