燒結(jié)工藝和粘結(jié)劑對SiC泡沫陶瓷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響*

馬調(diào)調(diào)

(榆林市天然氣化工有限責(zé)任公司 陜西 榆林 718100)

泡沫陶瓷是一種以氣孔為主相的新型陶瓷材料，按氣孔結(jié)構(gòu)的不同可分為兩大類：泡沫型和網(wǎng)眼型。它是由各種顆粒料與結(jié)合劑組成的坯料，經(jīng)過成形、燒成等許多復(fù)雜的工藝制得的[1]。泡沫陶瓷主要以剛玉砂、碳化硅、堇青石等優(yōu)質(zhì)原料為主料并可加入流變劑、粘結(jié)劑作為添加劑，調(diào)節(jié)各種顆粒料之間的礦物組成、顆粒級配比和坯體的燒成溫度，泡沫陶瓷具有不同的物理與化學(xué)特性[2～5]。

泡沫陶瓷通常也被稱為多孔陶瓷，氣孔率在20%～95%之間，最高使用溫度可達1 600 ℃，它與玻璃纖維、金屬等相比，具有更優(yōu)異的特性，如氣孔分布均勻、孔隙率較高、體積密度小、比表面大及其獨特的物理表面特性，對液體和氣體介質(zhì)有選擇的透過性，加之陶瓷材料特有的耐高溫、耐腐蝕、高的化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，使多孔陶瓷材料可在氣體或液體過濾、凈化分離、化工催化載體、吸聲減震及生物植入材料等方面得到廣泛應(yīng)用[6～10]。

有機泡沫浸漬法是目前工業(yè)上制備泡沫陶瓷最常用的方法之一?；舅悸肥牵菏紫葘⒂袡C泡沫浸漬到陶瓷料漿中，然后經(jīng)過干燥、燒結(jié)使有機泡沫脫離母體就可以獲得泡沫陶瓷。多孔素坯的干燥方法可以采用陰干、烘干，水分要控制在l%以下。干燥后的燒結(jié)階段分2個步聚：低溫階段和高溫階段。在低溫階段，為防止有機物劇烈氧化而在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量氣體，造成坯體開裂和粉化，升溫速率不宜過快。在高溫階段，要根據(jù)需要控制燒結(jié)溫度，燒結(jié)溫度太低制品強度不夠；反之，燒結(jié)溫度過高會使泥漿發(fā)生瓷化，使制品的耐熱沖擊性能和表面活性降低，吸附雜質(zhì)的能力降低。該工藝是制備高氣孔率(70%～90%)泡沫陶瓷的一種有效工藝，并且此類泡沫陶瓷具有開孔三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。

隨著泡沫陶瓷使用范圍的不斷擴大，制備方法多種多樣，許多用來生產(chǎn)陶瓷的方法都可以用來生產(chǎn)泡沫陶瓷[11～15]。在泡沫陶瓷的制備中，人們對簡化工藝、提高效率、降低成本的要求日益提高。近幾年新的制備技術(shù)不斷被提出，都在努力朝著高開孔率、結(jié)構(gòu)均勻并可控、力學(xué)性能優(yōu)良的方向發(fā)展，使產(chǎn)品的使用性能達到最佳狀態(tài)[16～20]。

多孔陶瓷的應(yīng)用給礦山、冶金、能源、環(huán)保等領(lǐng)域帶來巨大的經(jīng)濟和社會效益，其開發(fā)應(yīng)用前景十分廣闊。近年來，多孔陶瓷的研究已基本實現(xiàn)了對孔徑、壁厚及部分形貌的控制。但目前多孔陶瓷的研究與應(yīng)用還存在許多問題，主要表現(xiàn)在：材料的脆性，實現(xiàn)功能化、大孔徑、多維交叉材料的研究困難；缺乏完整材料的大規(guī)模生產(chǎn)系統(tǒng)；缺乏將孔結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能相聯(lián)系的有效模型[21～22]。陶瓷燒結(jié)工藝中，溫度制度通過對坯體的晶粒尺寸、液相組成及氣孔的數(shù)量、形貌的影響來影響產(chǎn)品的物理性能及外觀，同時也控制著燒結(jié)的能耗及成本。為此，筆者擬通過驗證SiC基泡沫陶瓷的燒結(jié)溫度及粘結(jié)劑對它的影響，以期能進一步改善泡沫陶瓷各項性能。

筆者主要研究了燒結(jié)溫度和粘結(jié)劑硅溶膠的添加量對SiC基泡沫陶瓷熱震穩(wěn)定性和常溫抗壓性能的影響，以及這些因素對泡沫陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的變化和影響。

1 實驗部分

1.1 試驗所用原料(見表1)

表1 實驗所用主要原料

1.2 實驗所用儀器(見表2)

表2 實驗所用主要儀器

1.3 試驗方法

采用有機前驅(qū)體浸漬法制備SiC基泡沫陶瓷工藝流程如圖1所示。

泡沫塑料先驅(qū)體掛漿成形工藝是用有機泡沫塑料先驅(qū)體浸漬陶瓷料漿，干燥后燒掉有機泡沫體，再進行高溫?zé)Y(jié)，獲得高強度泡沫陶瓷的一種方法。其獨特之處在于它憑借有機泡沫體所具有的開孔三維網(wǎng)狀骨架的特殊結(jié)構(gòu)，將制備好的漿料均勻地涂覆在有機泡沫網(wǎng)狀體的孔筋上，而燒掉有機泡沫塑料后獲得的孔隙呈連通網(wǎng)絡(luò)狀。這種制備方法的工藝關(guān)鍵是先驅(qū)體的選擇和預(yù)處理、改性處理、漿料浸漬過程、干燥與燒結(jié)等。

圖1 有機前驅(qū)體浸漬法制備SiC泡沫陶瓷工藝流程圖

1.4 試樣的制備

1.4.1 實驗基本配方(見表3)

表3 實驗配方(g)

1.4.2 聚氨酯泡沫的選擇和預(yù)處理

三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的親水性強，孔隙均勻性好，回彈性高，吸附性強，抗拉強度大，貫通孔隙率高，網(wǎng)絡(luò)間膜少，在浸漬漿料時不會被撕裂，浸漬漿料后能夠回彈，避免塌陷，造成堵孔。根據(jù)試驗要求，我們選用聚氨酯泡沫塑料，將其裁剪成所需尺寸20 mm×20 mm×10 mm。滿足以上條件的有機泡沫材料一般是經(jīng)過特定發(fā)泡工藝制備的聚酯海綿，材質(zhì)常為聚氨基甲酸乙脂、乳膠、纖維素、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。如果有機泡沫塑料網(wǎng)絡(luò)間膜多，在浸漬時網(wǎng)絡(luò)間膜上就會留下多余漿料，導(dǎo)致制品堵孔。因此，對于有較多網(wǎng)絡(luò)間膜的有機泡沫塑料應(yīng)采取預(yù)先處理以除去網(wǎng)絡(luò)間膜。其方法可以將有機泡沫塑料浸入10%～20%濃度的氫氧化鈉溶液中，在40～60 ℃溫度下水解處理2～6 h，然后反復(fù)揉搓用清水沖洗干凈，晾干備用。

1.4.3 陶瓷漿料的制備

陶瓷漿料由陶瓷粉料、粘結(jié)劑、流變劑、其它改性劑(如消泡劑、潤濕劑等)和水配制而成。

泡沫陶瓷漿料除具備一般陶瓷漿料性能外，還需要有盡可能高的固相含量(漿料密度為1.8～2.2 g/cm，固相體積分?jǐn)?shù)為50%～65%)和較好的觸變性。高的固相含量和粘著性可以保證陶瓷顆粒最大限度地附著在前驅(qū)體絲網(wǎng)上，從而能夠提高制品的機械強度。同時要求漿料觸變性較高，以便在浸漬漿料和排除多余漿料時，通過剪切作用降低粘稠度，提高漿料流動性，以便于成形；而在停止成形時，漿料稠度升高，流動性降低，附著在網(wǎng)絲上的陶瓷顆粒容易固化而定型，以免由于漿料流動造成坯體整體均勻性下降，甚至堵孔。

本實驗中先將固態(tài)陶瓷粉料放入攪拌機中，然后再將液態(tài)的各種添加劑溶入一定量水中加入攪拌機中，邊攪拌邊加水。在這里把液態(tài)添加劑溶入水中是為了防止硅溶膠等直接加入粉料中發(fā)生顆粒團聚，增加攪拌難度，加入水要適量，本實驗中加入水量為100～150 ml，均勻攪拌1～2 h后可獲得穩(wěn)定漿料，然后靜置6 h備用。

圖2 A、B、C是干燥成形待燒的坯體圖樣

1.4.4 坯體的制備

將經(jīng)過預(yù)處理的泡沫塑料先驅(qū)體，在浸漬漿料前反復(fù)擠壓以排除空氣。漿料浸漬時要求均勻一致，避免出現(xiàn)局部浸潤不足，浸漬后要反復(fù)揉搓，使?jié){料均勻附著在網(wǎng)狀有機物的孔筋上，同時排除多余漿料，以確保材料具有較高的通孔率。在燈光下觀察，制品應(yīng)均勻透光，制得的泡沫陶瓷預(yù)制體孔徑應(yīng)基本一致。

筆者采用手工揉搓法進行浸漬，使?jié){料充分地涂覆在有機泡沫體上。有機泡沫體浸漬漿料后，需除去多余漿料，此方法是手工擠壓浸漬了漿料的泡沫。這一步的關(guān)鍵是擠壓力度的均勻性，既要排除多余的漿料，又要保證漿料在網(wǎng)絡(luò)孔壁上分布均勻，防止堵孔。將掛好漿的坯體置于干燥通風(fēng)處自然干燥1 d以上,之后在110 ℃的烘干箱中干燥24 h將坯體中的水分充分排出。圖2是干燥成形待燒的坯體圖樣。

1.4.5 燒成制度的制定

燒成制度的制定對產(chǎn)品的性能有重要影響，直接影響到最終產(chǎn)品的性能。燒成制度不合理在燒結(jié)過程中坯體會出現(xiàn)掉渣、坍塌的現(xiàn)象，所以必須制定合理的燒成制度。

在燒成過程中有兩個重要階段，即低溫階段和高溫階段。在低溫階段，應(yīng)緩慢升溫以使有機泡沫體緩慢而充分的揮發(fā)排除，如果升溫過快，會因有機物劇烈氧化而在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量氣體而造成坯體開裂坍塌，此階段多采用氧化氣氛使有機物通過氧化途徑而排除，升溫制度應(yīng)根據(jù)有機泡沫體的熱重分析曲線來制定。在高溫?zé)Y(jié)階段，此時因有機泡沫體己排除干凈，所以可加快升溫速率。由于坯體是高氣孔率材料，體積的燒成溫差較大，有時會碰到制品燒不透的問題，對于此類問題一般可以通過延長保溫時間以及采用適當(dāng)?shù)膲|板以加大受熱面的方式來解決。

圖3 燒成制度曲線

燒結(jié)的關(guān)鍵是：在200～600 ℃范圍內(nèi)，采用慢速升溫．使有機物緩慢而充分地?fù)]發(fā)排除。若低溫階段升溫過快，泡沫塑料的燒蝕會集中造成大量氣體，易使陶瓷坯體產(chǎn)生較大應(yīng)力而造成破壞。之后在600 ℃保溫1 h，目的還是要保證泡沫體充分排除干凈。600 ℃到燒成溫度可加速升溫，在燒成溫度下保溫3 h。燒成制度曲線如圖3所示。

1.5 性能檢測

1.5.1 熱震性能的檢測

熱震性是反映材料承受溫度急劇變化而不致破壞的能力。由于其使用環(huán)境，泡沫陶瓷要經(jīng)受溫度的劇烈變化，作為熔融金屬過濾材料的泡沫陶瓷必須能夠經(jīng)受高溫鋼水的沖擊，因此抗熱震性能使其重要的指標(biāo)之一。

本實驗是把試樣(規(guī)格為20 mm×20 mm×10 mm)置于900 ℃下保溫20 min后放入室溫下的冷水中，重復(fù)以上步驟，直至制品破碎，記錄下實驗次數(shù)。

1.5.2 抗壓強度

常溫抗壓強度是評價過濾器常溫下抵抗破壞能力的指標(biāo)[18]。其抗壓性能在生產(chǎn)應(yīng)用中極其重要。

在常溫抗壓試驗中，選用一個標(biāo)準(zhǔn)壓頭，該壓頭規(guī)格為：直徑20 mm×10 mm，材質(zhì)為45鋼，在壓頭的端面用502膠水粘上幾層橡膠，以保證與試樣充分接觸。

本試驗采用島津AG-I250KN型精密萬能試驗機，在試樣(規(guī)格為20 mm×20 mm×10 mm)下面墊上一層橡膠皮，把壓頭放在試樣中心，施加載荷直至把試樣壓碎為止。根據(jù)每個試樣的抗壓曲線確定其最大抗壓強度。

其計算公式為：

P=F/S

式中: P——常溫抗壓強度，MPa;

F——表面施加的壓力，N;

S—壓頭面積,cm2。

1.5.3 泡沫陶瓷孔隙率和容重的測定

試樣燒結(jié)后的質(zhì)量(M)與試樣體積(V)之比稱為容重，用g/cm3表示，容重是泡沫陶瓷過濾器的主要性能參數(shù)。本實驗先將試樣在天平上稱取質(zhì)量，記為M，再用游標(biāo)卡尺分別量取試樣的長、寬、高，每個尺寸讀3個讀數(shù)并求平均值，3個平均值的乘積就是試樣的總體積V0。

泡沫陶瓷的孔隙率是指泡沫陶瓷中孔穴的總體積占泡沫陶瓷總體積的百分?jǐn)?shù)?？紫堵蕸Q定了單位體積內(nèi)的泡沫陶瓷過濾板的過濾能力，孔隙率越大，說明過濾板過濾流量越大，過濾能力就越強。根據(jù)阿基米德定律來求取過濾板中孔穴的體積，即向帶溢流管的玻璃燒杯中注水，直至水從溢流管中流出，當(dāng)水不再流出后，將待測樣品全部輕輕置于水中，這時水從溢流管中流出，測出部分水的體積，用過濾板的物理體積減去溢流出來的水的體積V水，就是過濾板中孔穴的總體積。最后按下式計算容重和孔隙率。

容重：ρ0=M/V0

孔隙率：Pt=V水/V0×100%

本實驗在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，通過測定一定量的水通過泡沫陶瓷的時間長短來衡量泡沫的通透率。實驗時，注意每次實驗時恩氏粘度儀中加水的高度一定要一致，以確保水流下時的壓力一定。

1.5.4 掃描電鏡形貌分析

陶瓷材料的性能不僅取決于化學(xué)成分，在很大程度上還取決于材料內(nèi)部的顯微結(jié)構(gòu)。掃描電鏡是觀察顆粒形貌和顆粒分布的一種有效而直觀的工具，它具有較高的分辨率，放大倍數(shù)可在很大范圍內(nèi)調(diào)整(50～40 000倍)。

在本實驗中使用在抗壓性能實驗中的碎片，取斷口處制成合適的試樣。先用超聲波清洗試樣表面，由于該實驗樣品屬非導(dǎo)電材料，進行掃描電鏡觀察前需在試樣表面蒸鍍一層導(dǎo)電層。在這里是進行噴金處理，最后用JSM-5610LV型掃描電鏡觀察其斷口形貌特征。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 試驗設(shè)計方案

本實驗設(shè)計方案如表4所示，改變粘結(jié)劑(硅溶膠)加入量，保持其他組分不變，并在不同的燒結(jié)制度下進行燒結(jié)。

表4 試樣設(shè)計方案

2.2 試驗所得數(shù)據(jù)

SiC基泡沫陶瓷熱震穩(wěn)定性和常溫抗壓強度測試所得數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 常溫抗壓強度和抗熱震測試數(shù)據(jù)

2.3 燒結(jié)制度對熱震穩(wěn)定性和抗壓強度的影響

實驗證明，組成相同的坯體在溫度升高時，產(chǎn)品機械強度的總趨勢是增大的。隨著燒結(jié)溫度的升高，泡沫陶瓷的機械強度逐漸增加，孔隙率逐漸減小，同時其中的大孔逐漸變成細(xì)孔；若燒成溫度過低，則樣品不能完全燒結(jié)，抗壓強低；若燒成溫度過高，產(chǎn)品會出現(xiàn)瓷化，雖然可以滿足抗壓強度的要求，但性能會降低，如產(chǎn)品在實際應(yīng)用當(dāng)中過濾性能降低。所以應(yīng)根據(jù)樣品的性能和原料組成來確定燒結(jié)溫度相同配方的試樣在1 450 ℃溫度下燒結(jié)分別保溫2 h、3 h、4 h時，測得的SiC基泡沫陶瓷的熱震性能穩(wěn)定性如圖4所示。

從圖4中分析可知，試樣的熱震次數(shù)大致在燒結(jié)溫度為1 450 ℃保溫3 h達到最大值，即在試驗條件下，能取得較好熱震穩(wěn)定性的燒結(jié)工藝為1 450 ℃保溫3 h。

圖4 SiC基泡沫陶瓷熱震穩(wěn)定性折線圖

SiC基泡沫陶瓷的抗壓性能參數(shù)如圖5所示。試樣的抗壓強度在燒結(jié)溫度為1 450 ℃保溫3 h達到較大值，保溫時間過大或過3 h后趨于下降。在實驗條件下，取得較大抗壓強度的燒結(jié)工藝是1 450 ℃保溫3 h。

圖5 SiC基泡沫陶瓷常溫抗壓性能參數(shù)折線圖

2.4 泡沫陶瓷的容重和孔隙率

本實驗中SiC基泡沫陶瓷的容重和孔隙率如表6和表7所示。

從表6和表7可以看出，孔隙率越大，其容重越小，這是由于添加劑的加入改善了漿料的流動性和粘結(jié)性，使得泡沫內(nèi)部掛漿更均勻，能掛上更多的漿料，超過了這個范圍，由于添加劑的加入會使得粘土顆粒表層的電位下降，顆粒之間的斥力減少，從而使其掛漿效果下降，容重減輕?？紫堵逝c容重一般成反比關(guān)系，即容重越大其孔隙率越低。

2.5 粘結(jié)劑對SiC基泡沫陶瓷性能影響

選用合適的粘結(jié)劑對提高坯體的高溫強度非常重要。在制備網(wǎng)眼多孔陶瓷的漿料中添加粘結(jié)劑，不僅有利于提高素坯干燥后的強度，而且能防止坯體在有機物排除過程中坍塌，隨著粘結(jié)劑含量的增加，抗壓強度則先增后減，說明粘結(jié)劑的用量并非越多越好。實驗中若粘結(jié)劑量過少，料漿粘結(jié)性差，料漿就不能更多更牢固地粘結(jié)在泡沫塑料絲網(wǎng)上；假如粘結(jié)劑太多，料漿粘結(jié)性太大時，在擠出多余料漿的同時，泡沫塑料絲網(wǎng)較難恢復(fù)原狀。

表6 SiC基泡沫陶瓷的容重(g/cm3)

表7 泡沫陶瓷的孔隙率(%)

硅溶膠作為粘合劑其本身與基質(zhì)反應(yīng)，能形成化學(xué)鍵，最后在燒結(jié)中成為制品的一部分。其作用主要是因為硅溶膠的Si-OH鍵經(jīng)干燥脫水后，聚合形成了大量有Si-O-Si鍵結(jié)合的網(wǎng)狀鏈，分散在硅溶膠的陶瓷粉料粘附在這些網(wǎng)狀鏈上，這種牢固的網(wǎng)狀鏈結(jié)構(gòu)的形成，使素坯獲得較高的干燥強度，有效地防止了坯體在有機物的排除過程中產(chǎn)生坍塌。這種獨特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從低溫開始直到1 200 ℃都保持著，在坯體中與陶瓷基體結(jié)合，使最終燒結(jié)體具有較高的強度。

由實驗數(shù)據(jù)可以得出，當(dāng)粘結(jié)劑加入量為8%時，試樣的各個性能參數(shù)包括常溫抗壓性能和熱震穩(wěn)定性等都趨于最佳。

a)1 450 ℃保溫2 h b)1 450 ℃保溫3 h c)1 450 ℃保溫4 h

圖6粘結(jié)劑加入量為8%時試樣在保溫不同時間下的掃描照片

2.6 SEM圖像分析

從圖6可以看出，在1 400 ℃時開始出現(xiàn)玻璃相，但仍存在缺陷和空隙。在1 450 ℃時的燒結(jié)玻璃相進一步增多，機體的致密性得到進一步改善。在1 500 ℃時出現(xiàn)大量玻璃相，雖然這樣機體致密性會更好，但生成的方石英相在冷卻過程中發(fā)生體積轉(zhuǎn)變，坯體收縮變形產(chǎn)生微裂紋，影響制品的抗壓性能和孔隙率同時，隨著燒結(jié)溫度的升高，產(chǎn)生了更多的液相，也生成更多的氣體，造成微觀結(jié)構(gòu)更多的缺陷。因而導(dǎo)致1 500 ℃下燒結(jié)的樣品整體性能低于其它溫度下燒結(jié)的樣品。

3 結(jié)論

1)在燒結(jié)溫度為1 450 ℃保溫3 h組分相同的SiC基泡沫陶瓷試樣的熱震穩(wěn)定性最好，在其它保溫時間下強度都較低。即在燒結(jié)溫度1 450 ℃保溫時間為3 h時，SiC基泡沫陶瓷熱震性能最佳，熱震循環(huán)次數(shù)高達16次。

2)在燒結(jié)溫度為1 450 ℃保溫3 h組分相同的SiC基泡沫陶瓷試樣的常溫抗壓常數(shù)取得較大值，在其它保溫時間下強度都較低。即在燒結(jié)溫度1 450 ℃保溫時間為3 h時，SiC基泡沫陶瓷的常溫抗壓性能最佳。

3)粘結(jié)劑加入量為8%時在燒結(jié)溫度為1 450 ℃保溫時間為3 h下的制品的熱震性和抗壓強度都處于最佳值，即配方中粘結(jié)劑硅溶膠的加入量為8%時制品的綜合性能最佳。