乙酸在方解石表面吸附的密度泛函研究

柴汝寬，劉月田，楊莉，辛晶，徐萬里，馬晶

?

乙酸在方解石表面吸附的密度泛函研究

柴汝寬1，劉月田1，楊莉2，辛晶1，徐萬里1，馬晶1

(1. 中國石油大學(北京) 油氣資源與探測國家重點實驗室，北京，102249；2. 中海油研究總院 開發(fā)研究院，北京，100028)

為了探究乙酸在方解石表面的吸附機理，利用密度泛函方法研究乙酸的反應活性特征及其在CaCO3(104)表面吸附過程中的電子轉(zhuǎn)移以及化學鍵形成特征。研究結(jié)果表明：乙酸前線軌道主要分布于乙酸中重原子之上，其中O(1)原子為反應活性中心；乙酸在CaCO3(104)表面的最穩(wěn)定吸附位處于穴位和短橋位之間即2個Ca原子之間；乙酸以解離態(tài)吸附，其中乙酸根趨向于以雙齒橋鍵合模式吸附于CaCO3(104)表面，H(4)原子與CaCO3(104)表面O(3)原子形成羥基；乙酸與CaCO3(104)表面之間存在電子的轉(zhuǎn)移和化學鍵的形成，其中Ca(1)—O(1)和Ca(2)—O(2)形成離子鍵，H(4)—O(3)形成共價鍵，H(4)—O(2)形成氫鍵。

密度泛函理論；CaCO3(104)表面；乙酸；吸附機理

近年來，有機物與方解石晶體反應機理研究引起廣泛的關(guān)注，這是因為有機物與方解石晶體的相互作用涉及生物化學和地球化學等多個領(lǐng)域[1]，直接影響晶體生長[2]、礦物浮選[3]和提高采收率[4]等過程。以提高采收率研究為例，原油作為有機混合物吸附于碳酸鹽巖儲層礦物表面，原油與方解石晶體的相互作用方式及強度直接決定儲層潤濕性以及潤濕性改變的程度，進而影響油藏采收率[5-6]。因此，研究有機物與方解石表面的相互作用具有重要意義。SUBHAYU等[7]利用原子力顯微鏡研究不同組分對儲層潤濕性的影響，提出疏水反應影響非極性組分吸附造成潤濕性反轉(zhuǎn)；LIU等[8]借助化學力顯微鏡研究不同極性組分在疏水和親水表面的吸附強度，提出二者對不同極性組分具有相反的吸附規(guī)律；王業(yè)飛等[9]研究了原油組分對石英表面潤濕性的影響，提出瀝青質(zhì)吸附影響表面潤濕性；陳晨等[10]研究了鹽水組成對原油中酸、堿極性組分在石英表面吸附的影響，提出極性組分在石英表面的吸附機理。在實驗研究中，由于尺度限制難以獲得有機分子與礦物晶體表面作用過程中的物理化學反應的詳細信息，如有機分子與晶體表面的成鍵特征、電子轉(zhuǎn)移特征等，即不能在機理上解釋吸附過 程[11-12]。量子化學方法能夠通過計算原油中的有機分子的前線軌道分布、吸附能和電荷轉(zhuǎn)移等參數(shù)，分析分子的反應活性和吸附性質(zhì)[13-16]，從原子水平揭示有機分子與礦物晶體表面的相互作用，解釋儲層潤濕性形成及變化的原因。SANCHEZ等[17]利用密度泛函理論研究了丙酸分子在方解石和白云石表面吸附機理，解釋了低礦化度水驅(qū)機理；ALVIM 等[18]根據(jù)第一性 原理研究了瀝青在方解石表面的吸附機理；ATAMAN等[19-20]通過密度泛函理論研究羧酸類、醇類和醛類等在方解石表面的吸附，對比研究不同官能團吸附差異。當前的研究往往基于吸附能等參數(shù)評價不同組分的吸附強度，并未系統(tǒng)地分析不同組分與方解石表面之間具體電荷轉(zhuǎn)移以及成鍵特征。本文作者基于密度泛函理論，從原子尺度解釋乙酸在方解石表面的吸附機理。首先，通過前線軌道分析和分子局部反應活性分析確定乙酸活性吸附位點；而后，通過吸附構(gòu)型、吸附能以及Mulliken電荷布居、體系態(tài)密度和電子局域函數(shù)等分析乙酸在方解石表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型和二者之間電荷轉(zhuǎn)移以及化學鍵形成特征，探究乙酸在方解石表面吸附的微觀機理。

1 計算模型及方法

采用Materials Studio中的CASTEP模塊完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算，采用廣義梯度近似(GGA)中的PW91[21]描述電子交換相關(guān)作用，采用超軟贗勢(USPP)[22]描述離子實與價電子之間的相互作用。選取平面波的截斷能為400 eV，Brillouin區(qū)，和這3個方向上點數(shù)分別為4，4和3個，自洽場單原子的收斂標準設(shè)定為1.0×10?6eV，所有計算均在倒易空間進行。幾何構(gòu)型優(yōu)化采用Broyden-Fletcher- Goldfarb-Shanno算法，收斂標準如下：體系的總能量變化為1.0×10?5eV，原子間最大作用力為0.3 eV/nm，原子最大位移為1×10?4nm。模擬計算中有關(guān)原子贗勢計算選擇的價電子分別為Ca 4s2，O 2s22p4，C 2s22p2和H 1s1。利用上述計算參數(shù)對CaCO3晶體進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到結(jié)構(gòu)參數(shù)：晶體軸長==0.504 93 nm，=1.720 02 nm；晶體軸角==90°，=120°，這與文獻[23]中的結(jié)果(==0.503 nm，=1.717 nm)和X線衍射實驗結(jié)果(==0.499 nm，=1.706 nm)相符[24]。乙酸在長×寬×高為1.6 nm× 1.4 nm×2.0 nm的立方晶格中利用上述參數(shù)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。由圖1可知：乙酸優(yōu)化結(jié)構(gòu)與文獻[25?26]中的結(jié)果相符，驗證了模擬計算參數(shù)選擇的準確性。

圖1 乙酸結(jié)構(gòu)示意圖

本文選擇CaCO3晶體中結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定的(104)表面[27-29]進行研究。為保證足夠大的吸附面積，構(gòu)建具有周期性邊界的表面積為1.619 nm×1.497 nm的超晶胞模型進行表面模擬。通過原子層數(shù)和真空層厚度測試，CaCO3(104)表面取4層原子，真空層厚度取為 2 nm。表面模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算采用與體相一致的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)、贗勢方法、截斷能和收斂標準。此外，在進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算時，凍結(jié)CaCO3晶胞中最底部的2層原子作為襯底結(jié)構(gòu)，其余2層原子和乙酸不固定并進行自由弛豫。

利用Dmol3模塊在不施加任何對稱性限制的條件下對完成優(yōu)化的乙酸進行能量計算，計算其軌道屬性、Mulliken電荷分布和Fukui指數(shù)。采用廣義梯度近似(GGA)中的PBE描述電子交換相關(guān)作用，采用加極化函數(shù)展開的雙數(shù)值基組(DNP)[30]處理價電子波函數(shù)，體系中所有原子進行全電子計算；熱拖尾效應和實空間的截斷半徑分別為0.005 Ha和0.48 nm，用以加速收斂。自洽場中原子的收斂標準為1.0×10?6eV/個。

2 乙酸最優(yōu)構(gòu)型及反應活性中心

2.1 分子前線軌道分布

分子的前線軌道[31-32]包括最高已占有軌道(HOMO)和最低未占有軌道(LUMO)。最高已占有軌道是分子中電子占據(jù)的最外層軌道，其能量表示分子提供電子的能力；最低未占有軌道是分子中電子未占據(jù)的最內(nèi)層軌道，其能量反映分子得到電子的能力。根據(jù)前線軌道理論[33]：分子的許多性質(zhì)取決于分子的前線軌道，化學反應中反應物間的相互作用僅發(fā)生在分子前線軌道之間，HOMO和LUMO決定分子的反應活性，因此，分子的前線軌道對分子間的化學反應有著至關(guān)重要的作用。

圖2所示為乙酸前線軌道的等值面圖(其中，HOMO為最高占有分子軌道能量，LUMO為最低未占有分子軌道能量)。由圖2(a)可知：乙酸HOMO軌道主要出現(xiàn)在O(1)原子，而在C(1)，O(2)，H(1)和H(2)原子處分布較少；由圖2(b)可知：LUMO軌道主要分布于O(1)原子和C(2)原子，C(1)和O(2)原子處分布較少，H(1)和H(2)原子處分布最少。由此可見，乙酸的前線軌道分布幾乎覆蓋了乙酸中的重原子。

(a) HOMO, EHOMO=?6.678 eV; (b) LUMO, ELUMO=?1.213 eV

2.2 乙酸局部反應活性分析

通過上述對乙酸前線軌道分析可知：乙酸前 線軌道覆蓋了分子中的重原子。若確定分子的活性位點，則需要綜合考慮乙酸中各原子的電荷分布情況、Fukui 指數(shù)以及各原子對分子前線軌道的貢獻等 參數(shù)[31-32,34]。

Fukui指數(shù)[35]表征分子中各個原子活性以及得失電子的能力，能夠有效確定分子的局部反應活性位點。+和?分別為親核Fukui指數(shù)與親電Fukui指數(shù)，前者表征原子得到電子的能力，后者表征原子失去電子的能力。對于任一分子，組成分子的每個原子的前線軌道系數(shù)平方和與構(gòu)成分子的所有原子的前線軌道系數(shù)平方和之比，即為該原子對分子相應前線軌道的貢獻，其數(shù)值越大，表明貢獻越大。

表1所示為乙酸中各原子的Mulliken電荷、Fukui指數(shù)及其對前線軌道的貢獻。由表1可知：乙酸中O(1)原子帶有的負電荷最多，+和?均較大，對HOMO和LUMO的貢獻也較大，所以，O(1)原子既是親電活性中心，又是親核活性中心。O(2)原子帶有一定負電荷，對HOMO和LUMO的軌道有一定的貢獻，所以，O(2)原子帶有一定的親核和親電特性。C(2)分子帶有0.466 e的正電荷，+較大，對LUMO軌道的貢獻較大，所以，C(2)原子具有較強的親核活性。

表1 乙酸中各原子的Mulliken電荷布居、Fukui指數(shù)及其對前線軌道的貢獻

注：HOMO和LUMO為原子對前線軌道的貢獻。

綜上可知，乙酸前線軌道分布于乙酸中的重原子之上，其中O(1)原子既是親電活性中心又是親核活性中心，所以，在乙酸在CaCO3(104)表面吸附過程中O(1)原子優(yōu)先吸附于CaCO3表面。

3 乙酸在CaCO3(104)表面的吸附

通過本文第2節(jié)的分析可知乙酸的反應活性位點為O(1)原子。因此，以O(shè)(1)原子為反應位點構(gòu)建乙酸在CaCO3(104)表面的4個高對稱吸附位(頂位、穴位、短橋位和長橋位)的初始吸附構(gòu)型，如圖3所示。下面對體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化進行研究并對能量進行計算。

(a) 頂位；(b) 穴位；(c) 短橋位；(d) 長橋位

3.1 乙酸在CaCO3(104)表面穩(wěn)定吸附

3.1.1 吸附能分析

為了分析乙酸在CaCO3(104)表面不同高對稱吸附位的穩(wěn)定性，計算乙酸在CaCO3(104)表面的吸附能adsorption[22-24]:

adsorption=total?(acetic-acid+CaCO3(104)) (1)

式中：adsorption為分子吸附能；total為平衡吸附體系總能量；acetic-acid為乙酸單點能；CaCO3(104)為清潔CaCO3(104)表面能量。其中，adsorption為負值，表示發(fā)生放熱反應，吸附體系穩(wěn)定；adsorption越小，表示吸附體系越穩(wěn)定；adsorption為正值，表示發(fā)生吸熱反應，吸附體系不穩(wěn)定[13]。

表2所示為乙酸在CaCO3(104)表面的4個高對稱吸附位的吸附能。由表2可知：乙酸在CaCO3(104)表面4個吸附位的吸附能從小到大依次為穴位、短橋位、長橋位和頂位。其中，乙酸在CaCO3(104)表面的穴位的吸附能最小，為?1.045 0 eV；短橋位吸附能次之，為?0.991 7 eV；長橋位的吸附能為?0.897 3 eV；頂位的吸附能最大，為?0.607 2 eV。由此可見，乙酸在頂位的吸附作用最弱，在穴位和短橋位的吸附作用較強且二者差距較小。因此，需要結(jié)合平衡吸附構(gòu)型確定乙酸在CaCO3(104)表面最穩(wěn)定吸附位。此外，乙酸在CaCO3(104)表面4種高對稱位的吸附能均小于?0.62 eV[25]，說明乙酸在CaCO3(104)表面為化學吸附，存在電子的交換和化學鍵的形成。

表2 乙酸在CaCO3(104)表面不同高對稱吸附位的吸附能

3.1.2 平衡吸附構(gòu)型分析

為進一步確定乙酸在CaCO3(104)表面的最穩(wěn)定吸附位，結(jié)合體系平衡吸附構(gòu)型對其進行分析。圖4所示為乙酸在CaCO3(104)表面4個高對稱吸附位(頂位、穴位、短橋位和長橋位)的穩(wěn)定吸附構(gòu)型。由圖4可知：無論乙酸初始位于頂位、短橋位還是長橋位，體系達到新的平衡過程中乙酸都將在O(1)原子的牽引下向CaCO3(104)表面的穴位移動。最終，乙酸穩(wěn)定吸附于CaCO3(104)表面的穴位和短橋位之間的位置，即2個Ca原子中間位置。

(a) 頂位；(b) 穴位；(c) 短橋位；(d) 長橋位

結(jié)合吸附能和吸附體系的平衡幾何構(gòu)型分析結(jié)果可知：乙酸在CaCO3(104)表面的最穩(wěn)定吸附位在穴位和短橋位之間，即2個Ca原子之間。

3.2 吸附體系幾何結(jié)構(gòu)變化

統(tǒng)計乙酸在CaCO3(104)表面吸附前后二者幾何結(jié)構(gòu)的變化，分析吸附作用對乙酸和CaCO3(104)表面幾何結(jié)構(gòu)的影響。

表3所示為吸附前后乙酸幾何結(jié)構(gòu)的變化。由表3可知：乙酸在CaCO3(104)表面吸附前后的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，其中C(2)—O(2)鍵長縮短0.003 9 nm；C(2)—O(1)鍵長拉長0.004 7 nm；O(1)—H(4)鍵長變化0.036 3 nm，被拉長至0.134 7 nm，遠大于H和O原子半徑之和0.098 0 nm，說明二者之間共價鍵已經(jīng)斷裂；與CaCO3(104)表面中O(3)新形成的O(3)—H(4)鍵長僅為0.110 9 nm，略大于0.098 0 nm，說明二者之間形成一定強度的共價鍵作用；C(1)—C(2)—O(1)和C(2)—O(1)—H(4)角度變化分別達到5.445°和5.138°。乙酸在CaCO3(104)表面吸附前后幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，說明二者之間的相互作用較強烈。

圖5所示為CH3COOH/CaCO3(104)表面平衡吸附構(gòu)型的幾何結(jié)構(gòu)圖。由圖5可知：體系穩(wěn)定吸附構(gòu)型中O(1)—Ca(1)和O(1)—Ca(1)的鍵長分別為0.265 8 nm和0.241 6 nm，這與Ca和O原子半徑之和0.251 0 nm相近，說明O(1)—Ca(1)和O(1)—Ca(1)之間均形成一定強度的化學鍵，乙酸以雙齒橋鍵合模式吸附于CaCO3(104)表面。

綜上可知：乙酸在CaCO3(104)表面吸附過程中H(4)原子逐漸解離并吸附于CaCO3(104)表面O(3)原子之上形成羥基，羥基中H(4)原子和乙酸根中O(2)原子相互靠近形成氫鍵。與此同時，O(1)—Ca(1)和O(1)—Ca(1)之間均形成一定強度的化學鍵，乙酸根趨向于以雙齒橋鍵合模式吸附于CaCO3(104)表面。

3.3 吸附體系電子結(jié)構(gòu)變化

3.3.1 Mulliken電荷布居分析

Mulliken電荷布居[36]能夠定量分析原子間的成鍵強弱，通過觀察原子與原子間的電子云重新排布的情況，可以定性分析化學鍵的類型。通過分析乙酸在CaCO3(104)表面吸附前后的Mulliken電荷布居和成鍵布居的變化，得到乙酸與CaCO3(104)表面的成鍵以及電子的轉(zhuǎn)移特征。

圖5 平衡吸附構(gòu)型的幾何結(jié)構(gòu)圖

表4所示為乙酸在CaCO3(104)表面吸附前后的Mulliken電荷布居，由表4可知：乙酸電荷布居由吸附前的?0.01 e變?yōu)槲胶蟮?0.21 e，即吸附過程中乙酸得到0.20 e。其中，H4原子得到0.11 e，電荷轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在s軌道；O(1)原子得到0.07 e，電荷轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在p軌道；C(2)原子得到0.03 e，主要發(fā)生在p軌道；O(2)原子失去0.03 e，C(1)得到0.05 e，H(1)失去0.01 e，H2和H3分別得到0.05 e和0.03 e。乙酸得到電子的同時CaCO3(104)表面失去等量的電子。其中，與乙酸臨近的Ca(1)和Ca(2)原子分別失去0.01 e，與之對應的O(3)，O(4)和O(5)分別失去0.04 e，0.01 e和0.01 e。統(tǒng)計4層CaCO3電荷布居數(shù)發(fā)現(xiàn)：4層原子總共失去0.20 e，每層電子轉(zhuǎn)移程度差距較大。其中，第1層失去0.15 e，第2層失去0.23 e，第3層得到0.11 e，第4層得到0.07 e。因此，乙酸與CaCO3(104)表面發(fā)生相互作用促使CaCO3(104)表面失去電子，正電荷數(shù)增多，與此同時，乙酸得到電子，負電荷數(shù)增多。

為準確分析乙酸在CaCO3(104)表面吸附過程中二者之間成鍵特征，統(tǒng)計吸附前后體系的成鍵布居和鍵長變化，如表5所示。由表5可知：乙酸中成鍵布居和鍵長均發(fā)生較大變化。其中，C(1)—H(1)和C(1)—H(2)的成鍵布居分別增加0.01 e和0.02 e，鍵長變短，二者之間的共價鍵強度增大；C(1)—C(2)鍵布居增加0.03 e，共價鍵強度增大；C(2)—O(2)鍵布居從0.61 e增加到0.80 e，鍵長縮短0.004 75 nm，原子間相互作用增強；H(4)—O(2)的鍵布居數(shù)從0.49 e下降到0.26 e，鍵長伸長0.036 23 nm，吸附作用導致H(4)—O(2)共價鍵破裂轉(zhuǎn)化為一定強度的氫鍵，乙酸發(fā)生解離吸附，這與幾何結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致；C(2)—O(1)成鍵布居由吸附前的1.10 e轉(zhuǎn)變?yōu)槲胶蟮?.98 e，鍵長伸長0.038 6 nm，吸附作用導致C(2)—O(1)之間相互作用減弱。CaCO3(104)表面的成鍵布居和鍵長同樣發(fā)生明顯變化。其中，Ca(1)—O(4)和Ca(2)—O(3)的成鍵布居分別降低0.06 e和0.07 e，同時鍵長分別伸長0.032 45 nm和0.005 7 nm，乙酸的吸附使CaCO3(104)表面的Ca—O離子鍵強度減弱。此外，吸附后新形成的H(4)—O(3)的成鍵布居為0.42 e，鍵長為0.110 93 nm，形成共價鍵作用較強的羥基。O(1)—Ca(1)成鍵布居為0.12 e，鍵長小于O(4)—Ca(1)和O(3)—Ca(2)的健長，僅為0.241 55 nm，即O(1)—Ca(1)形成強度較大的離子鍵，該鍵強度甚至強于CaCO3晶體內(nèi)部部分Ca—O鍵強度。O(2)—Ca(2)鍵的布居數(shù)為0.10 e，鍵長為0.265 79 nm，二者之間形成一定強度的離子鍵。綜上可知：乙酸吸附于CaCO3(104)表面過程中存在電子轉(zhuǎn)移并伴隨著分子內(nèi)原有化學鍵結(jié)構(gòu)的改變和新化學鍵的形成。

表3 吸附前后乙酸幾何結(jié)構(gòu)變化

根據(jù)平衡吸附體系的原子電荷布居和成鍵布居分析可知：乙酸吸附于CaCO3(104)表面過程中與CaCO3(104)表面原子之間存在電子交換和化學鍵的形成。吸附過程中乙酸發(fā)生解離，其中H(4)原子和CaCO3(104)表面的O(3)原子之間形成羥基[11,25]，H(4)—O(2)共價鍵斷裂轉(zhuǎn)化為氫鍵。與此同時，乙酸根中的O(1)和O(2)原子與CaCO3(104)表面的Ca(1)和Ca(2)原子之間發(fā)生電子交換形成2個離子鍵。最終，乙酸根以雙齒橋鍵合模式吸附于方解石表面，研究結(jié)果與體系幾何結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。

表4 CH3COOH/CaCO3(104)表面吸附體系原子的Mulliken電荷布居

表5 CH3COOH/CaCO3(104)表面吸附體系的Milliken成鍵布居

3.3.2 CH3COOH/CaCO3(104)表面吸附體系態(tài)密度

電子態(tài)密度[37]可以反映體系的電子結(jié)構(gòu)及體系中各原子的電子態(tài)對總態(tài)密度的貢獻，可定性分析體系中的電子雜化情況及摻雜效應，主要用于研究體系環(huán)境變化對其電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響。

通過對體系原子的電子態(tài)密度進行分析，研究乙酸與CaCO3(104)表面之間的成鍵本質(zhì)。圖6所示為乙酸在CaCO3(104)表面吸附前后的態(tài)密度。由圖6可知：吸附前CaCO3(104)表面的最高占據(jù)態(tài)能量為?3.99～0.92 eV，主要是由O2p和Ca3d原子軌道貢獻；吸附后體系最高占據(jù)態(tài)向深能級處移動約0.7 eV，最高占據(jù)態(tài)能量為?3.29～0.36 eV。體系軌道能量降低、體系穩(wěn)定性增強，說明乙酸已經(jīng)與方解石晶體表面發(fā)生反應。此外，乙酸吸附后體系軌道在?17.0～22.83 eV和?37.24～39.32 eV處明顯展寬并且伴隨著態(tài)密度峰值不同程度地降低，表明吸附作用發(fā)生后體系能量降低，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

圖7所示為吸附體系中部分原子的分波態(tài)密度圖。由圖7可知：乙酸吸附于CaCO3(104)表面過程中CaCO3(104)表面的Ca和O原子以及乙酸中C，O和H原子的態(tài)密度均向深能級移動并伴隨著態(tài)密度峰值降低。其中，O(3)和H(4)中態(tài)密度的變化最明顯：O(3)向深能級移動1.39 eV，且其態(tài)密度峰值從15.85 eV下降到2.17 eV，H4態(tài)密度向深能級移動并伴隨著態(tài)密度峰值從8.39 eV大幅度下降到0.46 eV。說明吸附作用發(fā)生時乙酸和CaCO3(104)表面的原子活性均不同程度地降低，體系穩(wěn)定性增強。

圖6 乙酸在CaCO3(104)表面吸附前后的態(tài)密度

為了更深入地研究乙酸與CaCO3(104)表面的相互作用機理，分析乙酸中O(1)，O(2)和H(4)原子和CaCO3(104)表面的Ca(1)，Ca(2)和O(3)原子之間軌道分布特征。圖8所示為平衡吸附體系中O(1)原子與Ca(1)原子的態(tài)密度。由圖8可知：乙酸吸附于CaCO3(104)表面過程中，O(1)原子的2p軌道和Ca(1)原子的3d軌道在?8.2～0 eV重疊明顯，即二者之間存在電子轉(zhuǎn)移，形成一定強度的離子鍵。

(a) CaCO3(104)表面的Ca分波態(tài)密度；(b) CaCO3(104)表面的O分波態(tài)密度；(c) CH3COOH中C分波態(tài)密度；(d) CH3COOH中O分波態(tài)密度；(e) CH3COOH中H分波態(tài)密度。

圖8 吸附體系中O(1)原子與Ca(1)原子的分波態(tài)密度

圖9所示為吸附體系中O(2)原子與Ca(2)原子的態(tài)密度。由圖9可知：乙酸吸附于CaCO3(104)表面過程中O(2)原子部分軌道與Ca(2)原子部分軌道存在明顯的重疊即二者之間存在相互作用，形成一定強度的離子鍵。其中，O(2)原子的2p軌道和Ca(2)原子的3d軌道重疊明顯，說明二者之間存在電子的轉(zhuǎn)移和交換。

圖9 吸附體系中O(2)原子與Ca(2)原子的分波態(tài)密度

圖10為平衡吸附體系中O(3)原子與H(4)原子的態(tài)密度。由圖10可知：乙酸吸附于CaCO3(104)表面過程中H(4)原子部分軌道與O(3)原子的部分軌道存在明顯的重疊，說明二者之間形成一定強度的共價鍵。其中，H(4)原子的1s軌道和O(3)原子的2p軌道重疊明顯。

通過對體系態(tài)密度分析可知：吸附作用發(fā)生后體系態(tài)密度向深能級移動約0.7 eV并且態(tài)密度峰值存在不同程度降低；乙酸吸附于CaCO3(104)表面過程中乙酸中的O(1)，O(2)和H(4)的原子軌道分別與CaCO3(104)表面中的Ca(1)，Ca(2)和O(3)原子軌道之間存在重疊并形成化學鍵。體系態(tài)密度分析結(jié)果與Mulliken電荷布居數(shù)分析結(jié)果一致。

圖10 吸附體系中O(3)原子與H(4)原子的態(tài)密度

3.3.3 CH3COOH/CaCO3(104)表面體系電子局域函數(shù)

電子局域函數(shù)[38-39](electron localization function, ELF，其變量用ELF表示)表征核外電子分布情況，用于描述原子間成鍵類型及性質(zhì)。通過計算原子或分子中電子的核外分布，確定體系中電子近核區(qū)、結(jié)合成鍵區(qū)及孤對電子區(qū)分布，進一步分析化學鍵性質(zhì)與類型。ELF范圍為0～1.00，當0.75＜ELF＜1.00時，該區(qū)域電子呈現(xiàn)高度局域化，表現(xiàn)出較強的共價鍵；當0.50＜ELF≤0.75時，表現(xiàn)為金屬鍵；當0＜ELF≤0.50時，該區(qū)域為少電子區(qū)域，表現(xiàn)出較強的離子鍵。

圖11所示為CH3COOH/CaCO3(104)穩(wěn)定吸附體系的電子局域函數(shù)圖。由圖11(a)可得：乙酸的O(1)和O(2)原子以及Ca(CaCO3)表面的Ca(1)和Ca(2)原子之間的0＜ELF＜0.50為少電子區(qū)域，說明O原子和Ca原子之間形成一定強度的離子鍵。由圖11(b)可見：乙酸的H(4)原子和O(2)原子之間電子云重疊微弱，ELF接近于0，結(jié)合鍵長可知二者之間的共價鍵已經(jīng)斷裂；與此同時，H(4)原子與CaCO3(104)表面的O(3)原子之間存在明顯的電子云重疊，并且H(4)和O(4)的原子間距非常小，說明O(3)原子和H(4)原子之間形成一定強度的共價鍵，這與鍵布居數(shù)以及態(tài)密度分布分析結(jié)果一致。

(a) Ca—O之間電子局域函數(shù)圖；(b) H—O之間電子局域函數(shù)圖

4 結(jié)論

1) 乙酸中O(1)原子既是親電活性中心，又是親核活性中心；O(2)原子帶有一定的親核和親電特性。

2) 乙酸在CaCO3(104)表面的最穩(wěn)定吸附位介于穴位與短橋位之間，即2個Ca原子之間；乙酸在CaCO3(104)表面發(fā)生解離吸附，其中H(4)原子和表面的O3原子之間形成羥基，伴隨著H(4)—O(2)共價鍵斷裂轉(zhuǎn)化為氫鍵；與此同時，乙酸中的O(1)和O(2)原子以及CaCO3(104)表面的2個Ca(1)和Ca(2)原子之間發(fā)生電子交換形成離子鍵。最終，乙酸根以雙齒橋鍵合模式吸附于方解石表面。

3) 乙酸吸附于CaCO3(104)表面過程中二者之間存在電子的轉(zhuǎn)移和化學鍵的形成，其中，Ca(1)—O(1)和Ca(2)—O(2)形成離子鍵，H(4)—O(3)之間形成共價鍵，H(4)—O(2)之間存在氫鍵作用。

[1] AGUSTIN D A, MAURICIO M D, OSCAR G A, et al. Experimental-theoretical approach to the adsorption mechanisms for anionic, cationic, and zwitterionic surfactants at the calcite- water interface[J]. Langmuir, 2016, 32(11): 2608?2616.

[2] RICCI M, SEGURA J J. ERICKSON B W, et al. Growth and dissolution of calcite in the presence of adsorbed stearic acid[J]. Langmuir, 2015, 31(27): 7563?7571.

[3] 張國范, 張佰發(fā), 石晴. 油酸鈉在閃鋅礦表面的吸附機理[J]. 中南大學學報(自然科學版), 2017, 48(1): 16?24. ZHANG Guofan, ZHANG Baifa, SHI Qing. Adsorption mechanism of sphalerite by sodium oleate[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2017, 48(1): 16?24.

[4] UKRAINCZYK M, GREDICAK M, JERIC I, et al. Interactions of salicylic acid derivatives with calcite crystals[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 365(1): 296?307.

[5] SAND K K, STIPP S L S. The interaction of ethanol and water with the {10.4} surface of calcite[J]. Langmuir, 2010, 26(18): 14520?14529.

[6] KARIMI M, MAHMOODI M, NIAZI A, et al. Investigating wettability alteration during MEOR process, a micro/macro scale analysis[J]. Colloids Surf B Biointerfaces, 2012, 95: 129?136.

[7] SUBHAYU B, SHARMA M M. Investigating the role of crude-oil components on wettability alteration using atomic force microscopy[J]. SPE Journal, 1997, 4(3): 235?241.

[8] LIU Fanghui, YANG Hui, WANG Jingyao, et al. Salinity- dependent adhesion of model molecules of crude oil at quartz surface with different wettability[J]. Fuel, 2018, 223: 401?407.

[9] 王業(yè)飛, 徐懷民, 齊自遠, 等. 原油組分對石英表面潤濕性的影響與表征方法[J]. 中國石油大學學報(自然科學版), 2012, 36(5): 155?159. WANG Yefei, XU Huaimin, QI Ziyuan, et al. Effects of crude fractions on quartz surface wettability and characterization method[J]. Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science), 2012, 36(5): 155?159.

[10] 陳晨, 董朝霞, 高玉瑩, 等. 鹽水組成對極性組分在石英表面吸附的影響[J]. 石油學報, 2017, 38(2): 217?226. CHEN Chen, DONG Zhaoxia, GAO Yuyin, et al. Effects of brine composition on quartz surface absorption of polar components[J]. Acta Petrolei Sinica, 2017, 38(2): 217?226.

[11] 王進明, 王毓華, 余世磊, 等. 十二烷基硫酸鈉對黃銻礦浮選行為的影響及作用機理[J]. 中南大學學報(自然科學版), 2013, 44(10): 3955?3962. WANG Jinming, WANG Yuhua, YU Shilei, et al. Flotation behavior and mechanism of cervantite with sodium dodecyl sulfate[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 44(10): 3955?3962.

[12] TORRES A, AMAYA S J, RODRIGUEZ R E, et al. Adsorption of prototypical asphaltenes on silica: First-Principles DFT simulations including dispersion corrections[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2018, 122(2): 618?624.

[13] LAZAR P, KARLICKY F, JURECKA P, et al. Adsorption of small organic molecules on graphene[J]. Journal of American Chemical Society, 2013, 135(16): 6372?6377.

[14] PAVLOVA T V, ZHIDOMIROV G M, ELTSOY K N. First- Principle study of phosphine adsorption on Si(001)-2×1-Cl[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2018, 122(3): 1741?1745.

[15] 龍朝輝, 丁靜, 鄧博華, 等. 鋰離子電池負極材料NiSi2嵌鋰性質(zhì)的第一性原理研究[J]. 中南大學學報(自然科學版), 2018, 49(2): 323?329. LONG Chaohui, DING Jing, DENG Bohua, et al. First-principle study of Li-insertion properties of NiSi2 as anode materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2018, 49(2): 323?329.

[16] COSTA D, RIBEIRO T, CORNETTE P, et al. DFT Modeling of corrosion inhibition by organic molecules: carboxylates as inhibitors of aluminum corrosion[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(50): 28607?28616.

[17] SANCHEZ V M, MIRANDA C R. Modeling acid oil component interactions with carbonate reservoirs: A First-Principles view on low salinity recovery mechanisms[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(33): 19180?19187.

[18] ALVIM R S, LIMA F C D A, SANCHEZ V M, et al. Adsorption of asphaltenes on the calcite (10.4) surface by first-principles calculations[J]. RSC Advances, 2016, 6(97): 95328?95336.

[19] ATAMAN E, ANDERSSON M P, CECCATO M, et al. Functional group adsorption on calcite: I. oxygen containing and nonpolar organic molecules[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(30): 16586?16596.

[20] ATAMAN E, ANDERSSON M P, CECCATO M, et al. Functional group adsorption on calcite: II. nitrogen and sulfur containing organic molecules[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(30): 16597?16607.

[21] PACHECO-KATO J C, DEL-CAMPO J M, GAZQUEZC J L, et al. A PW91-like exchange with a simple analytical form[J]. Chemical Physics Letters, 2016, 651: 268?273.

[22] HANSEL R A, BROCKA C N, PAIKOFF B C, et al. Automated generation of highly accurate, efficient and transferable pseudopotentials[J]. Computer Physics Communications, 2015, 196: 267?275.

[23] MEDEIROS S K, ALBUQUERQUE E L, MAIA F F, et al. Electronic and optical properties of CaCO3calcite, and excitons in Si@CaCO3and CaCO3@SiO2core-shell quantum dots[J]. Journal of Physics D Applied Physics, 2007, 40(18): 5747?5752.

[24] REEDER R J. Crystal chemistry of the rhombohedral carbonates[J]. Reviews in Mineralogy & Chemistry, 1983, 11: 1?48.

[25] JONES R E, TEMPLETON D H. The crystal structure of acetic acid [J]. Acta Crystallographica, 2010, 16(7): 657?661.

[26] COCKS I D, GUO Q, PATEL R, et al. The structure of TiO2(110) (1×1) and (1×2) surfaces with acetic acid adsorption: A PES study[J]. Surface Science, 1997, 390(1): 135?139.

[27] SILVERSTRI A, BUDI A, ARTAMAN E, et al. A quantum mechanically derived force field to predict CO2adsorption on calcite {10.4} in an aqueous environment[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121(43): 24025?24035.

[28] CHEN H, PANAGIOTOPOULOS A Z, GIANNELIS E P. Atomistic molecular dynamics simulations of carbohydrate- calcite interactions in concentrated brine[J]. Langmuir, 2015, 31(8): 2407?2413.

[29] 柴汝寬, 劉月田, 王俊強, 等. 第一性原理研究H2O分子在CaCO3(104)表面吸附[J]. 原子與分子物理學報, 2018, 35(6): 1075?1082. CHAI Rukuan, LIU Yuetian, WANG Junqiang, et al. First principles study on the adsorption of H2O molecule on CaCO3(104) surface[J]. Journal of Atomic and Molecular Physics, 2018, 35(6): 1075?1082.

[30] METHFESSEL M, PAXTON A T. High-precision sampling for Brillouin-zone integration in metals [J]. Physical Review B, 1989, 40(6): 3616?3621.

[31] KOVACEVIC N, KOKALJ A. DFT study of interaction of azoles with Cu(111) and Al(111) surface: role of azole nitrogen atoms and dipole-dipole interactions[J]. Physical Chemistry C, 2011, 115(49): 24189?24197.

[32] 吳剛, 郝寧眉, 廉兵杰, 等. 吡啶類緩蝕劑及其在AI(111)表面吸附行為的密度泛函理論分析[J]. 化工學報, 2013, 64(7): 2565?2572. WU Gang, HAO Ningmei, LIAN Bingjie, et al. Density functional theory analysis on pyridine corrosion inhibitors and adsorption behavior on AI(111)surface[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2013, 64(7): 2565?2572.

[33] MENDIZABAL F, CONTRERAS R R, AIZMAN A J. Introduction of external field effects in the frontier molecular orbital theory of chemical reactivity[J]. International Journal of Quantum Chemistry, 1992, 44 (S26): 751?760.

[34] INAGAKI S, FUJIMOTO H, FUKUI K. Chemical pseudoexcitation and paradoxical orbital interaction effect[J]. Journal of American Chemical Society, 1975, 97(21): 6108?6116.

[35] LI Yan, Evans J N S. The fukui function: A key concept linking frontier molecular orbital theory and the hard-soft-acid-base principle[J]. Journal of American Chemical Society, 1995, 117(29): 7756?7759.

[36] HUZINAGA S, NARITA S. Mulliken population analysis and point charge model of molecules[J]. Israel Journal of Chemistry, 2013, 19 (1/2/3/4): 242?254.

[37] HEREMANS J P, JOVOVIC V, TOBERER E S, et al. Enhancement of thermoelectric efficiency in PbTe by distortion of the electronic density of states[J]. Science, 2008, 321(5888): 554?557.

[38] TSIRELSON V, STASH A. Determination of the electron localization function from electron density[J]. Chemical Physics Letters, 2002, 351(1): 142?148.

[39] 王鑫洋, 陳念科, 王學鵬, 等. 物理截斷與電子局域函數(shù)結(jié)合法研究非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中的原子成鍵[J]. 物理學報, 2016, 65(17): 173101-1?173101-6. WANG Xinyang, CHEN Nianke, WANG Xuepeng, et al. Bonding nature of the amorphous structure studied by a combination of cutoff and electronic localization function[J]. Acta Physica Sinica, 2016, 65(17): 173101-1?173101-6.

Density functional theory analysis of acetic acid adsorption on CaCO3(104) surface

CHAI Rukuan1, LIU Yuetian1, YANG Li2, XIN Jing1, XU Wanli1, MA Jing1

(1. State key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting, China University of Petroleum, Beijing 102249, China; 2. Development Research Department, China National Offshore Oil Corporation Research Institute, Beijing 100028, China)

To explore the adsorption mechanism of acetic acid on CaCO3(104) surface, the active sites of acetic acid, the electron transfer and chemical bond formation during the adsorption process were studied using density functional methods. The results show that the frontier orbital of acetic acid distributes over the heavy atom, in which O(1)atom is the reactive center. The most stable adsorption site is between hollow and short bridge sites, namely between two Ca atoms. The acetic acid is adsorbed in a dissociated state, in which the acetate tends to adsorb on the CaCO3(104) surface by a bridging bidentate mode and H(4)tends to form a hydroxyl groups with O(2)of CaCO3(104) surface. Meanwhile, there exist transfer of electrons and formation of chemical bonds between the acetic acid and the CaCO3(104) surface. Among them, Ca(1)—O(1)and Ca(2)—O(2)form ionic bond, H(4)—O(3)forms covalent bonds and H(4)—O(2)forms hydrogen bond.

density functional theory; CaCO3(104) surface; acetic acid; adsorption mechanism

O647

A

1672?7207(2019)05?1252?11

10.11817/j.issn.1672?7207.2019.05.030

2018?06?20；

2018?09?10

國家科技重大專項(2017ZX05032004-002)；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973計劃)項目(2015CB250905)；中國石油重大科技專項(2017E-0405)(Project(2017ZX05032004-002) supported by the National Science and Technology Major Program of China; Project (2015CB250905) supported by National Basic Research Development Program(973 Program) of China; Project(2017E-0405) supported by China Major Program of Petroleum Science and Technology)

劉月田，博士，教授，從事油氣藏開發(fā)及提高采收率機理研究；E-mail: lyt51@163.com

(編輯 伍錦花)