稀土熔鹽渣碳酸鈉焙燒轉型機理及浸出規(guī)律

楊幼明，李柳，肖敏，牛飛

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稀土熔鹽渣碳酸鈉焙燒轉型機理及浸出規(guī)律

楊幼明1,2，李柳2，肖敏2，牛飛1

(1. 江西理工大學 工程研究院，江西 贛州，341000；2. 江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州，341000)

借助反應熱力學計算和動力學分析，研究碳酸鈉焙燒稀土熔鹽的轉型機理和焙燒條件對稀土浸出的影響。研究結果表明：碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣反應的活化能(a)約為174.31 kJ/mol，受化學界面反應控制，溫度升高可促進氟化稀土向氧化稀土轉變；提高焙燒溫度，延長焙燒時間，增加碳酸鈉添加量均有利于提高稀土浸出率。稀土熔鹽渣焙燒轉化的優(yōu)選條件如下：焙燒溫度為700 ℃，反應時間為60 min，碳酸鈉添加量為原料質量的30%。碳酸鈉焙燒—水洗除氟—鹽酸優(yōu)溶可使熔鹽渣中含稀土物在較低溫度下發(fā)生物相轉化，進而實現稀土的高效 回收。

稀土熔鹽渣；碳酸鈉；焙燒；轉型機理；浸出

稀土因其具有獨特且優(yōu)異的光、電、磁等方面的性能，被廣泛用于光電、磁性以及合金等材料領域[1-4]。世界稀土資源總量較大，但是豐度偏低。作為一種戰(zhàn)略性資源，中國政府對于稀土礦資源的管控日趨嚴格[5]，如何充分開發(fā)稀土資源已經成為國內外的研究熱 點[6?12]。在采用熔鹽電解法生產稀土金屬(合金)時，稀土的回收率通常低于95%[13]，損失的稀土絕大部分進入熔鹽電解廢渣中。目前，我國稀土冶煉分離產品指標約10萬t(以稀土氧化物計)[14]，據此估算，每年因稀土金屬冶煉可損失約5 000 t稀土氧化物，因此，有必要研究稀土熔鹽渣綜合回收利用。稀土熔鹽電解渣中的稀土主要以氟化稀土、氧化稀土等形式存在，還含有氟化鈣(CaF2)、石墨粉、氧化鐵(Fe2O3)等雜質。為實現稀土資源的高效利用，研究人員開發(fā)諸多技術處理稀土熔鹽電解渣。肖勇等[15]采用鹽酸處理稀土熔鹽渣，雖然鹽酸能溶解稀土氧化物，但難以對酸溶后得到的氟化鐠釹進行深度除雜。陳冬英等[16]提出采用選?冶聯合的技術方法，通過重選將渣料分為高品位和低品位熔鹽渣，前者經酸洗除雜直接返回電解槽，后者采用NaOH溶液密封加壓處理，使氟化稀土轉化為氟化鈉和氫氧化稀土，再經酸溶、沉淀、灼燒得到稀土氧化物產品，稀土的回收率達到90%，但存在流程長、能耗高等缺點。孫東江[17]采用類似的技術方案，將熔鹽渣先用濃硫酸洗滌，再經NaOH溶液將氟化稀土轉化為氟化鈉，該法在常壓即可進行，但存在氟化稀土難以完全轉化的缺點。林劍等[18]采用Ca(OH)2焙燒?酸浸處理稀土熔鹽渣，焙燒得到的CaF2和氧 化稀土可用酸溶分離，該方法流程短，稀土回收率高，但難以除去鋁雜質，且焙燒溫度較高，能耗大。盧瑩冰等[19-20]采用NaOH焙燒稀土熔鹽渣將氟化稀土轉化為氧化稀土和NaF，再通過水洗除氟，酸浸回收稀土，該法具有稀土回收率高的優(yōu)點，但焙燒過程中NaOH易腐蝕爐襯，焙燒得到的熟料較為致密，破碎難度大。LIANG等[21?22]系統研究了硅酸鹽焙燒處理稀土熔鹽渣，將氟化稀土焙燒轉化為RE10(SiO4)6O3和氟化鈉，稀土的浸出率可達99%，該方法工藝簡單，回收率高，但也存在硅酸鹽添加量大、焙燒溫度較高(＞850 ℃)、能耗高的問題?？梢姡埯}渣中的氟化稀土發(fā)生物相轉化實現稀土和氟的分離，具有稀土回收率高的優(yōu)點，而目前的處理方法存在著流程長、能耗高、物料消耗大等問題。稀土熔鹽電解渣高效回收利用的關鍵是如何在較低溫度和較少添加劑消耗條件下實現稀土氟化物發(fā)生物相轉化。本文采用碳酸鈉作為焙燒過程的添加劑，研究焙燒過程中的反應熱力學、動力學、物相轉化和稀土回收率特征，明晰物相轉化機理，分析稀土浸出規(guī)律，以期為稀土熔鹽渣的經濟高效利用提供理論和技術支撐。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用的稀土熔鹽渣來自江西某冶煉廠，經雷蒙球磨機破碎，篩分后得到粒徑小于0.15 mm的粉末狀原料。磨細后的原料XRD的分析結果如圖1所示。熔鹽渣中的石墨粉和氟化鐠釹稀土(NdF3和PrOF)的衍射峰均清晰銳利，同時還可見Fe2O3雜質的特征峰。因此，該熔鹽電解渣中含稀土物相主要為氟化鐠釹。為明確熔鹽渣中的化學組成，進一步分析其所含化學組分和稀土配分。

圖1 焙燒前稀土熔鹽渣XRD圖

稀土熔鹽渣的主要化學成分和稀土配分分別如表1和表2所示。熔鹽渣中稀土(REO)的質量分數達到38.62%，Fe2O3和石墨的質量分數較高，分別達到30.90%和10.29%，同時還含有F，Al，Ca和Li等主要雜質元素。此外，在所含的稀土元素中，Nd質量分數最高，達到64.42%，其次還含有La，Pr和Gd等。

表1 稀土熔鹽渣的主要化學成分(質量分數)

表2 稀土熔鹽渣的稀土配分(質量分數)

1.2 實驗過程

焙燒反應在馬弗爐(SX2-5-12，武漢亞華電爐有限公司生產)中進行。將碳酸鈉與稀土熔鹽渣按一定比例混合，置于瑪瑙研缽中研磨混勻后移入剛玉坩堝，然后，將坩堝轉入已升至指定溫度的馬弗爐中。焙燒反應一定時間后取出，待自然冷卻后將焙燒熟料磨細。磨細后的熟料取樣進行X線衍射分析(Empyrean，荷蘭帕納科公司)和水洗除氟(液固比為5:1，溫度為85 ℃，攪拌轉速為200 r/min，水洗時間為1 h，次數為2次)。水洗后抽濾得到除氟渣，烘干后的除氟渣再用鹽酸浸出(液固比為5:1，鹽酸濃度為5 mol/L，溫度為85 ℃，攪拌轉速為200 r/min，浸出時間為3 h)，洗滌抽濾后得到浸出液和濾餅。將所得浸出液和濾餅取樣，送至贛州艾科銳公司，檢測稀土和雜質的質量分數及稀土配分。

1.3 數據處理與計算

1.3.1 稀土浸出率

碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣所得熟料經水洗后，用鹽酸分解浸出稀土，稀土的浸出率采用下式計算：

式中：為浸出液稀土質量分數，g/L；為浸出液體積，L；為熔鹽渣質量，g；為熔鹽渣中稀土的質量分數，%。

1.3.2 焙燒反應活化能

采用在熱分析中應用廣泛的Kissinger法[23?24]分析稀土熔鹽渣焙燒過程。該法在不涉及動力學機理函數的前提下，只需測其多個升溫速率下的DSC曲線就能獲得較準確的活化能值。稀土熔鹽渣焙燒過程中的反應活化能a()可由下式得出：

式中：為理想氣體常數，8.314 J/(mol?K)；m為DSC吸熱峰對應溫度，K；為加熱速率，℃/ min。

2 結果與討論

2.1 焙燒過程的熱力學分析

本文所用的稀土熔鹽電解渣成分較為復雜，在焙燒過程中，氟化稀土和氧化鐵雜質等均可能與碳酸鈉發(fā)生反應，反應如式(1)～(6)所示：

2NdF3+3Na2CO3=Nd2O3+6NaF+3CO2↑(1)

2PrF3+3Na2CO3=Pr2O3+6NaF+3CO2↑(2)

2GdF3+3Na2CO3=Gd2O3+6NaF+3CO2↑(3)

2LaF3+3Na2CO3=La2O3+6NaF+3CO2↑(4)

Al2O3+Na2CO3=2NaAlO2+CO2↑(5)

Fe2O3+Na2CO3=2NaFeO2+CO2↑(6)

圖2 反應(1)~(4)的與溫度的關系

2.2 焙燒過程的動力學分析

為確定熔鹽渣添加碳酸鈉焙燒過程的動力學參數，采用1.3.2節(jié)中所述的方法計算稀土電解熔鹽廢渣碳酸鈉焙燒過程的反應活化能。在不同的升溫速率條件下進行線性升溫，以流速為20 mL/min的高純氮氣作為保護氣，碳酸鈉添加量為原料量的30%(質量分數)，對碳酸鈉和熔鹽渣的混合料進行DSC分析，結果見圖3。

圖3 混合料焙燒的DSC曲線

在圖3所示的DSC圖譜上，取不同升溫速率條件下得到的曲線的峰谷對應的溫度值(m)，再結合其對應的升溫速率()，即可得到一系列點，然后進行擬合作圖，見圖4。擬合線的斜率即為反應的活化能。

圖4 與的線性擬合結果

2.3 稀土熔鹽渣焙燒后的物相組成

為明確碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣后所得熟料的物相組成，對溫度為700 ℃和Na2CO3添加量(質量分數)為40%條件下，焙燒后的熟料進行X線衍射分析結果見圖5。

圖5 焙燒后稀土熔鹽渣XRD圖

對比圖1和圖5可知：焙燒后的熟料中可見清晰銳利的稀土氧化物和NaF的衍射峰。在焙燒過程中，稀土熔鹽渣中氟化稀土與碳酸鈉發(fā)生反應，轉化為相應的稀土氧化物和NaF。此外，由于石墨粉性質較為穩(wěn)定，在焙燒過程中并未發(fā)生轉化，而熟料中的Fe2O3則可能是因為反應溫度較低或時間較短等，亦未發(fā)生明顯變化。因此，碳酸鈉可在較低溫度下使稀土熔鹽渣中的氟化稀土轉化為氧化稀土和氟化鈉，其反應過程如式(1)～(4)所示。

2.4 焙燒條件對稀土浸出率的影響

本文進一步研究稀土熔鹽渣焙燒條件變化對稀土浸出率的影響，考察因素包括焙燒溫度、焙燒時間和碳酸鈉添加量，優(yōu)選熔鹽渣中稀土高效回收的焙燒 條件。

2.4.1 焙燒溫度

按照1.2節(jié)中所述實驗方法，碳酸鈉添加量為熔鹽渣質量的40%，將二者的混合物在不同溫度條件下焙燒1 h，將得到的熟料經水洗和酸浸，計算稀土的浸出率，實驗結果如圖6所示。從圖6可見：稀土浸出率隨焙燒溫度升高而升高，原因在于溫度升高加快碳酸鈉和稀土氟化物兩相之間的反應，促進熔鹽渣中的氟化稀土向氧化稀土轉化，這與熱力學和動力學分析結果是一致的；當溫度達到700 ℃時，稀土浸出率可提高到98.26 %，此時稀土基本完全浸出?？梢姡趯嶒灉囟确秶鷥?，熔鹽渣中的石墨粉等雜質不會對稀土物相的轉化和后續(xù)回收浸出造成不利影響。繼續(xù)升高溫度，稀土浸出率無明顯變化。雖然焙燒溫度越高，對稀土分解有利，但焙燒后所生成的氧化稀土結構致密，致使其化學活性降低，不易被鹽酸浸出。同時為在盡可能提高稀土浸出率的前提下減少能耗，焙燒溫度選定700 ℃為最佳。

圖6 焙燒溫度對稀土浸出率的影響

2.4.2 焙燒時間

稀土熔鹽渣和碳酸鈉的混合物料在焙燒過程中屬于固?固反應，添加熔鹽渣質量40%的碳酸鈉在700 ℃條件下進行焙燒，鹽焙燒時間對稀土浸出率的影響，如圖7所示。

圖7 焙燒時間對稀土浸出率的影響

從圖7可見：當焙燒時間從30 min增加至60 min時，稀土浸出率幾乎呈線性增長；當焙燒時間為30 min時，稀土浸出率為92.5%，其原因是焙燒時間短導致熔鹽渣中的氟化稀土未能充分反應；當焙燒時間延長至60 min時，稀土的浸出率升高至98.26%；繼續(xù)延長焙燒時間，稀土浸出率基本沒有發(fā)生變化?？梢?，當焙燒反應60 min時，熔鹽渣的轉化反應已基本完成，再延長時間對提高稀土浸出率作用不大，所以，焙燒時間選定60 min較為合適。

2.4.3 碳酸鈉添加量

在焙燒過程中，熔鹽渣中的氟化稀土組分實現定向轉化的關鍵在于其與碳酸鈉之間的反應，將不同碳酸鈉添加量的混合物在700 ℃，焙燒60 min，進而處理所得稀土浸出率，如圖8所示。

圖8 Na2CO3添加量對稀土浸出率的影響

從圖8可見：碳酸鈉添加量可顯著影響氟化稀土的轉化反應，并影響稀土的浸出；當碳酸鈉添加量較低時，氟化稀土中的氟不能完全轉化為氟化鈉，導致稀土在后續(xù)酸浸過程中無法完全反應；當碳酸鈉添加量增至熔鹽渣質量的30%時，稀土基本可以反應完全，稀土浸出率達98%以上；繼續(xù)增加碳酸鈉用量，稀土浸出率幾乎不變。綜合考慮以上因素，碳酸鈉添加量應為熔鹽渣質量的30%。

綜上所述，焙燒條件對熔鹽渣中稀土組分的轉化反應影響較大，提高焙燒溫度、延長焙燒時間、增加碳酸鈉添加量均可提高稀土的浸出率。碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣的優(yōu)選焙燒條件如下：焙燒溫度為700 ℃，焙燒時間為60 min，碳酸鈉添加量為原料質量的30%。相比于添加氫氧化鈣[18]和硅酸鈉[21]，采用碳酸鈉焙燒可以實現稀土熔鹽渣在較低溫度下的物相轉化以及稀土的高效浸出。

2.5 酸溶制度對稀土浸出率的影響

在熟料水洗后進行酸浸的過程中，體系的酸度可直接影響稀土和雜質的浸出。為避免鐵等雜質進入溶液，在保證稀土浸出率盡可能高的基礎上應適當降低體系酸度。因此，采用優(yōu)選焙燒條件下得到的熟料，水洗除氟后，分別通過優(yōu)溶和全溶的方式浸出稀土，浸出條件如1.2節(jié)所述，考察酸溶制度對稀土浸出效果的影響，結果如表3所示。

對比1號和3號可知，在優(yōu)溶過程中，稀土更不利于浸出。而在優(yōu)溶時，加入硫脲添加劑可明顯提高稀土浸出率(2號)，使其從91.70%提高至98.69%，原因可能是稀土離子與硫脲反應生成相應的配合物[27]，促進酸溶稀土反應。而在全溶時由于稀土的浸出率達99.13%，加入硫脲，對稀土浸出率并無明顯影響。由此可見：在優(yōu)溶浸出條件下加入硫脲，可保證稀土高效浸出，同時避免鐵雜質進入溶液。

表3 浸出條件對稀土浸出率的影響

2號浸出液中的稀土和氟的質量濃度分別為61.30和0.12 g/L。以P507為萃取劑，經過連續(xù)10次萃取實驗，無乳化現象。因此，采用鹽酸優(yōu)溶，不僅可有效分離熔鹽渣中的氟與稀土，而且可保證后續(xù)的稀土萃取工序正常運行，實現熔鹽渣中稀土的高效回收。

3 結論

1) 溫度升高促使氟化稀土向氧化稀土轉變；碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣的反應的活化能(α)約為174.31 kJ/mol，受化學界面反應控制，升高溫度有利于反應的正向進行。

2) 碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣可使氟化稀土在較低溫度下轉化為稀土氧化物。提高焙燒溫度、延長焙燒時間、增加碳酸鈉添加量均可提高稀土的浸出率。碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣的優(yōu)選焙燒條件如下：焙燒溫度為700 ℃，焙燒時間為60 min，碳酸鈉添加量為原料質量的30%。

3) 通過碳酸鈉焙燒—水洗除氟—鹽酸優(yōu)溶，可實現氟與稀土的高效分離，得到符合后續(xù)萃取分離要求的稀土料液。

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Transformation mechanism and leaching performance of rare earth fluoride molten salt slag in the process of Na2CO3-roasting

YANG Youming1,2, LI Liu2, XIAO Min2, NIU Fei1

(1. Institute of Engineering Research, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China; 2. School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)

The transformation mechanism of rare earth fluoride molten salt slag(REFMSS) mixed with Na2CO3in the roasting process and the effects of roasting conditions on rare earth (RE) leaching efficiency were investigated through thermodynamic calculations of reactions and the kinetic analysis. The results show that the activation energy (a) is about 174.31 kJ/mol, and the roasting process is controlled by interface chemical reaction. The transformation of rare earth fluoride to rare earth oxide (REO) is promoted at elevated temperature. Moreover, the increase of temperature, reaction time and Na2CO3dosage is beneficial to RE leaching efficiency. The optimum roasting conditions for REFMSS are determined at 700 ℃, 60 min, and Na2CO3dosage with 30% mass fraction of raw material. Through the processes of Na2CO3roasting, defluorination by washing and leaching by hydrochloric acid, the transformation of rare earth phases in REFMSS is achieved at lower temperature, which realizes the efficient recycle of RE.

rare earth fluoride molten salt slag(REFMSS); Na2CO3; roast; transformation mechanism; leach

TF845

A

1672?7207(2019)05?1035?07

10.11817/j.issn.1672?7207.2019.05.004

2018?09?04；

2018?12?20

國家高技術研究發(fā)展計劃項目(863計劃) (2012AA061901)；國家自然科學基金資助項目(51774155) (Project (2012AA061901) supported by the National High Technology Research and Development Program (863 Program) of China; Project(51774155) supported by the National Natural Science Foundation of China)

牛飛，博士，講師，從事有色金屬冶金研究；E-mail: niufeijxust@foxmail.com

(編輯 秦明陽)