陶瓷膜在淀粉糖澄清工藝中的應(yīng)用研究

章小同，王道龍，趙士明，朱傳柳，李新慧，彭文博

（江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇 南京 210061）

淀粉糖可通過(guò)對(duì)玉米、紅薯和木薯等農(nóng)產(chǎn)品的淀粉進(jìn)行液化、糖化等工藝得到，主要含有葡萄糖、麥芽糖、果糖和一些低聚糖[1-2]。從21世紀(jì)引進(jìn)國(guó)外生產(chǎn)工藝以來(lái)，我國(guó)的淀粉糖行業(yè)有了快速發(fā)展，但是與國(guó)外的淀粉糖產(chǎn)品相比，仍然存在生產(chǎn)成本高，質(zhì)量較低等缺點(diǎn)[3-4]，因此，需要進(jìn)行新生產(chǎn)工藝的研究，以期在降低成本的同時(shí)提高質(zhì)量，使淀粉糖產(chǎn)業(yè)可以進(jìn)一步發(fā)展。

目前生產(chǎn)主要有兩種模式，一種是對(duì)糖化液進(jìn)行靜置，用真空轉(zhuǎn)鼓對(duì)上層高蛋白糖化液進(jìn)行處理，這樣做可以節(jié)省成本，但對(duì)糖化液的質(zhì)量會(huì)產(chǎn)生影響。另外一種是用真空轉(zhuǎn)鼓對(duì)滅酶的混合糖化液（混合液）進(jìn)行過(guò)濾除雜，為了保證糖化液的質(zhì)量，需要消耗大量的硅藻土作為助濾劑。

淀粉糖生產(chǎn)工藝由于液化過(guò)程不徹底會(huì)產(chǎn)生蛋白質(zhì)等固形物，在糖化結(jié)束時(shí)仍會(huì)存在糖化液中，稱為淀粉糖泥，是后續(xù)工藝中需要去除的物質(zhì)[5-6]。在原有的生產(chǎn)過(guò)濾過(guò)程中，普遍使用的是真空轉(zhuǎn)鼓設(shè)備。該工藝對(duì)蛋白去除效果不穩(wěn)定，且需要添加大量的助濾劑以增加過(guò)濾效果[6-7]。

采用陶瓷膜對(duì)糖化液除雜澄清，具有以下特點(diǎn)：①陶瓷膜過(guò)濾后的混合清液透射比96%，與真空轉(zhuǎn)鼓相比，色值降低40%，蛋白去除率提高了20%～30%，清液的通量穩(wěn)定性好，產(chǎn)品品質(zhì)和收率提高。②膜過(guò)濾清液對(duì)蛋白及其他雜質(zhì)的去除效果好，減輕了后續(xù)工藝離子交換交樹脂的污染，同時(shí)減少了樹脂再生過(guò)程中清洗劑的用量。③陶瓷膜工藝不需要添加硅藻土作為助濾劑，在節(jié)省硅藻土費(fèi)用的同時(shí)，也節(jié)省了對(duì)殘?jiān)奶幚碣M(fèi)用，符合“十三五”節(jié)能減排的要求[8]。④實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，陶瓷膜系統(tǒng)自動(dòng)化程度高，便于操作和維護(hù)，降低了人工成本[9-10]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

糖化液（糖度29～32°Bx，溫度70～78℃，DX值約為96）：河北某公司；NaOH、NaClO（分析純）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

0.2 m2陶瓷膜設(shè)備、陶瓷膜元件（8 nm、50 nm、200 nm）：江蘇久吾高科技股份有限公司；Agilent 1260高效液相色譜儀（high performance liquid chromatography，HPLC）：美國(guó)安捷倫科技有限公司；WYT-32阿貝折射儀：上海精密儀器儀表有限公司；FBS-730A水分測(cè)定儀：廈門弗布斯檢測(cè)設(shè)備有限公司；754型分光光度計(jì)：東莞京立光學(xué)儀器有限公司；KN620凱氏定氮儀：濟(jì)南阿爾瓦儀器有限公司；NAIZFCDY-4Z脂肪測(cè)定儀：上海那艾精密儀器有限公司；Q4/450-30U板框壓濾機(jī)：昆山郎東過(guò)濾設(shè)備有限公司；HG滾筒干燥機(jī)：常州先鋒干燥有限公司。

1.3 方法

1.3.1 工藝流程

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)設(shè)定操作壓力為0.35MPa，溫度為70～80℃，設(shè)備回流量為3.2 m3/h。

通過(guò)不同孔徑（8 nm、50 nm、200 nm）的陶瓷膜對(duì)濃縮11.5倍的混合糖化液（糖化結(jié)束，酶滅活）進(jìn)行過(guò)濾。綜合考慮不同孔徑陶瓷膜過(guò)濾的清液通量以及除雜澄清的效果，篩選出最佳孔徑陶瓷膜。

糖化液化完成后，靜置一段時(shí)間糖化液會(huì)產(chǎn)生分層，分層后上層的蛋白含量較高，下層的蛋白含量較低，二者的比例為1∶9。選用最佳孔徑的陶瓷膜，分別對(duì)分層后的上層、下層糖化液及未靜置分層的混合糖化液（由于高蛋白糖化液中蛋白及固含物較高，最大濃縮倍數(shù)在5～7倍，為了控制單因素，故3種糖化液均濃縮6倍）進(jìn)行過(guò)濾，考察陶瓷膜對(duì)不同蛋白含量糖化液的處理效果及通量。

考慮到工業(yè)應(yīng)用以及后續(xù)濃縮的殘?jiān)幚?，?yīng)該對(duì)混合糖化液盡可能濃縮，不僅提高了糖化液的收率，還減少了濃縮殘?jiān)奶幚沓杀?。選用最佳孔徑的陶瓷膜，考察濃縮不同倍數(shù)（11、16、23、33）對(duì)通量處理效果的影響。

由圖5可知，隨著明膠用量增加，20%vol紅棗白蘭地的透過(guò)率先增加后趨于穩(wěn)定。當(dāng)明膠用量為0.8 mL/100mL時(shí)，透過(guò)率達(dá)到最大，為97.949%，此時(shí)澄清效果最佳。

通過(guò)壓濾機(jī)對(duì)濃縮液進(jìn)行壓縮，壓濾出的液體回收到糖化液罐，壓濾的殘?jiān)?，?jīng)滾筒干燥機(jī)制作成飼料。

1.3.3 測(cè)定方法

（1）陶瓷膜通量測(cè)定：設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行10 min后，等水通量基本穩(wěn)定，在0.1 MPa、常溫條件下測(cè)量水通量，清液通量可直接讀取流量計(jì)刻度或通過(guò)如下公式計(jì)算：

式中：J為膜清液的通量，L/（m2·h）；V為t時(shí)間內(nèi)清液體積，L；S為膜面積，m2；t為測(cè)量的時(shí)間，h。

（2）蛋白去除率測(cè)定：按照GB/T6432—2018《飼料中粗蛋白的測(cè)定凱氏定氮法》測(cè)定原料及陶瓷膜清液中蛋白質(zhì)含量，并計(jì)算蛋白去除率，其計(jì)算公式如下：

（3）透射比：波長(zhǎng)650 nm處測(cè)定透射比。

（4）總糖含量：將糖化液定容至100 mL容量瓶中，用斐林試劑進(jìn)行測(cè)定。

（5）脂肪含量：按照GB/T 6433—2006《飼料中粗脂肪的測(cè)定》中的方法進(jìn)行。

（6）水分含量：按照GB/T 6435—2014《飼料中水分的測(cè)定》中的方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同孔徑陶瓷膜對(duì)混合糖化液的過(guò)濾效果

圖1 不同孔徑陶瓷膜對(duì)糖化液過(guò)濾通量的影響Fig.1 Effect of ceramic membranes with different pore sizes on fluxes of saccharification solutions

不同孔徑陶瓷膜對(duì)糖化液過(guò)濾通量的影響見圖1。由圖1可知，選用8 nm、50 nm、200 nm陶瓷膜對(duì)濃縮11.5倍的混合糖化液進(jìn)行過(guò)濾，平均通量分別為202.3 L/（m2·h）、370.7 L/（m2·h）、337.7 L/（m2·h）。陶瓷膜過(guò)濾糖化液在最初的10 min內(nèi)，通量變化明顯，這可能是由于糖化液中的蛋白等物質(zhì)會(huì)形成凝膠層，迅速堵在陶瓷膜表面，導(dǎo)致通量在短時(shí)間內(nèi)明顯降低。在10 min后陶瓷膜清液通量穩(wěn)定，可以持續(xù)進(jìn)行糖化液的過(guò)濾濃縮。

表1 不同孔徑陶瓷膜的過(guò)濾清液檢測(cè)結(jié)果Table 1 Determination results of filter cleaning liquid by ceramic membranes with different pore size

不同孔徑陶瓷膜過(guò)濾清液蛋白去除率及透射比檢定結(jié)果見表1。由表1可知，不同孔徑的陶瓷膜混合清液蛋白去除率均＞70%，透射比均＞97.8%，綜合考慮，50 nm陶瓷膜對(duì)糖化液澄清除雜效果最佳。

2.2 50 nm陶瓷膜對(duì)不同蛋白含量糖化液的過(guò)濾效果

選擇50 nm陶瓷膜對(duì)不同蛋白含量的糖化液過(guò)濾，結(jié)果見圖2。由圖2可知，糖化液的蛋白含量對(duì)陶瓷膜通量影響明顯，隨著蛋白含量的增加，陶瓷膜平均通量明顯下降。陶瓷膜對(duì)高蛋白糖化液、混合糖化液、低蛋白糖化液的蛋白去除率分別為93.3%、80.3%、64.6%。

圖2 50 nm陶瓷膜過(guò)濾對(duì)不同蛋白含量糖化液過(guò)濾通量的影響Fig.2 Effect of 50 nm ceramic membrane filtration on fluxes of saccharification solution with different protein content

老工藝需要靜置12～24 h后，糖化液高蛋白與低蛋白完成分層后，依靠工人的經(jīng)驗(yàn)去判斷。這樣不僅使生產(chǎn)時(shí)間增加，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定。另外由于受前端液化糖化工藝的影響，高蛋白的含量不夠穩(wěn)定，導(dǎo)致陶瓷膜過(guò)濾通量波動(dòng)較大，對(duì)工業(yè)應(yīng)用的設(shè)計(jì)通量影響較大。綜上所述，50 nm陶瓷膜可對(duì)不同蛋白含量的糖化液進(jìn)行過(guò)濾，且可節(jié)約生產(chǎn)時(shí)間，有助于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)，提高產(chǎn)品品質(zhì)。

2.3 50 nm陶瓷膜對(duì)不同濃縮倍數(shù)混合糖化液的過(guò)濾效果

圖3 50 nm陶瓷膜對(duì)不同濃縮倍數(shù)混合糖化液的影響Fig.3 Effect of 50 nm ceramic membrane on different concentration multiples of saccharification

50 nm陶瓷膜對(duì)不同濃縮倍數(shù)混合糖化液的影響見圖3。由圖3可知，混合糖化液濃縮11倍和16倍時(shí)，平均通量較穩(wěn)定，沒(méi)有明顯差異。隨著濃縮倍數(shù)的增加，50 nm陶瓷膜清液的平均通量逐漸降低。陶瓷膜濃縮11倍時(shí)，清液平均通量為370.7 L/（m2·h），而陶瓷膜濃縮33倍，陶瓷膜清液平均通量為248.6 L/（m2·h），降低了33%。隨著濃縮倍數(shù)的增加，濃縮液中蛋白的濃度越來(lái)越高，對(duì)陶瓷膜的污染也越來(lái)越嚴(yán)重，在濃縮后期，膜通量逐漸衰減。陶瓷膜濃縮33倍后，在一定范圍內(nèi)，可以繼續(xù)增加濃縮倍數(shù)，提高糖化液的收率，通量有所降低，蛋白去除率和透射比均保持穩(wěn)定。

陶瓷膜濃縮不同倍數(shù)的蛋白去除率存在差異，主要是與糖化液的蛋白含量有關(guān)，對(duì)于蛋白含量較高的混合液，蛋白的去除率也高。另外陶瓷膜濃縮不同倍數(shù)的混合清液透射比均＞98%。

2.4 工藝對(duì)比

以10萬(wàn)噸淀粉糖的產(chǎn)能以及50 nm陶瓷膜和真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾糖化液的效果及運(yùn)行成本對(duì)過(guò)濾工藝進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表2。由表2可知，同批次物料的蛋白含量為0.12%，真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾清液的蛋白去除率為56.7%，透射比為94.2%。50 nm陶瓷膜濃縮33倍的清液蛋白去除率為75.9%，清液透射比為98.4%。無(wú)論是糖化液蛋白的去除率還是清液的透射比，陶瓷膜工藝都要優(yōu)于真空轉(zhuǎn)鼓。對(duì)于淀粉糖澄清除雜，在運(yùn)行成本上，陶瓷膜的優(yōu)勢(shì)明顯。以活性炭6 000元/t，一年節(jié)約240萬(wàn)元，硅藻土4 000元/t，一年節(jié)約220萬(wàn)元，人工成本節(jié)約10.8萬(wàn)元，清洗劑以500元/t，一年多耗0.45萬(wàn)元；電費(fèi)為0.6元/（kW·h），一年多30萬(wàn)。綜上所述，陶瓷膜一年運(yùn)行成本比轉(zhuǎn)鼓節(jié)省約440萬(wàn)元。

表2 兩種工藝過(guò)濾效果及運(yùn)行費(fèi)用的對(duì)比Table 2 Comparison of two kinds of process filtration effect and operating cost

2.5 陶瓷膜過(guò)濾后淀粉糖殘?jiān)奶幚?/h3>

在傳統(tǒng)工藝中，通過(guò)添加硅藻土對(duì)糖化液中的蛋白等物質(zhì)進(jìn)行去除[11-12]，處理后的淀粉糖殘?jiān)泄柙逋?，一般以半賣半送的方式處理。根據(jù)生產(chǎn)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，淀粉糖殘?jiān)繛橥度氲矸劭偭康?%～4%[13]，如果得不到合理的利用，造成資源浪費(fèi)的同時(shí)，也帶來(lái)固廢的處理問(wèn)題。

由于殘?jiān)锪暇哂叙ざ雀?、水分含量高等特點(diǎn)，如果直接進(jìn)入干燥機(jī)，溫度過(guò)高易發(fā)生美拉德反應(yīng)，且物料黏度高易發(fā)生掛壁[14]。需要對(duì)濃縮液殘?jiān)M(jìn)行壓縮，讓液體重新回到糖化液罐，壓縮、干燥后固體殘?jiān)母黜?xiàng)指標(biāo)如表3所示。

表3 不同設(shè)備處理后淀粉糖殘?jiān)母黜?xiàng)指標(biāo)Table 3 Indicators of starch sugar residue after different equipment treatments

由表3可知，經(jīng)過(guò)壓濾機(jī)壓濾后，淀粉糖水分降至31.2%，總糖含量降至14.7%。將壓濾過(guò)的殘?jiān)\(yùn)送到滾筒干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥，殘?jiān)M(jìn)入滾筒干燥機(jī)后，被熱風(fēng)循環(huán)干燥，同時(shí)在重力的作用下，已經(jīng)干燥好的固體顆粒滾落至滾筒底部。經(jīng)過(guò)干燥后淀粉糖殘?jiān)乃纸抵?2.9%，總糖含量降至9.4%，而蛋白的最終含量為28.1%。將滾筒干燥機(jī)處理后的樣品，再次進(jìn)行干燥，加工成粗蛋白飼料。以殘?jiān)空伎偭?%來(lái)計(jì)算，純利潤(rùn)500元/t，每年收入可增加150萬(wàn)元。2.6陶瓷膜清洗恢復(fù)

淀粉糖化液中含有蛋白，脂質(zhì)等有機(jī)物，過(guò)濾時(shí)會(huì)在陶瓷膜表面吸附，形成凝膠層[15-17]，造成膜孔堵塞及濃差極化，使得過(guò)濾的清液通量衰減[18-19]，分離性能降低。因此，需要對(duì)陶瓷膜進(jìn)行定期清洗，以恢復(fù)通量以及膜的分離性能。利用2%氫氧化鈉和0.5%次氯酸鈉，70～80℃條件下對(duì)陶瓷膜清洗60 min。氫氧化鈉可以對(duì)部分脂質(zhì)及有機(jī)物去除，次氯酸鈉作為氧化劑可以去除蛋白及脂質(zhì)，能夠?qū)μ沾赡て鸬郊訌?qiáng)清洗的效果[20-21]。最后用檸檬酸清洗15 min，陶瓷膜水通量恢復(fù)至100%。

3 結(jié)論

本研究以糖化液為物料，利用不同孔徑陶瓷膜對(duì)糖化液進(jìn)行過(guò)濾除雜。50 nm陶瓷膜對(duì)混合糖化液的過(guò)濾效果明顯，清液通量較大且穩(wěn)定。與老工藝相比，直接過(guò)濾混合糖化液，可以省去靜置過(guò)程，節(jié)約生產(chǎn)時(shí)間，無(wú)需添加助濾劑，且過(guò)濾后的清液蛋白去除率及透光率皆優(yōu)于真空轉(zhuǎn)鼓。

50 nm陶瓷膜對(duì)混合糖化液進(jìn)行過(guò)濾，設(shè)定操作壓力為0.35 MPa，溫度為70～80℃，設(shè)備的回流量為3.2 m3/h，糖化液濃縮33倍后，平均通量可達(dá)到248.6 L/（m2·h），通量保持穩(wěn)定可以繼續(xù)濃縮，清液蛋白去除率和透射比分別為75.9%、98.4%，以10萬(wàn)噸淀粉糖的產(chǎn)能每年運(yùn)行的成本較轉(zhuǎn)鼓工藝節(jié)省約440萬(wàn)元。陶瓷膜經(jīng)過(guò)清洗，通量完全恢復(fù)，再生重復(fù)利用性高。對(duì)濃縮后的殘?jiān)M(jìn)行板框壓濾和轉(zhuǎn)筒烘干機(jī)烘干，最后加工成粗蛋白飼料，年增加收入150萬(wàn)元。