兩種蘋果(等外果)汁貯藏期間揮發(fā)性成分變化

吳昕燁，劉璇，畢金峰，曹風(fēng)，張彪，李瀟

(中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品加工綜合性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100193)

蘋果(Malusdomestica)是薔薇科(Rosaceae)蘋果屬(Malus)植物的果實(shí)，果實(shí)汁多、脆嫩、酸甜適口。聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2016年中國蘋果產(chǎn)量4 444萬t，占世界蘋果產(chǎn)量的49.75%[1]。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10651—2008《鮮蘋果》[2]對(duì)鮮蘋果各等級(jí)的質(zhì)量要求和容許度進(jìn)行了規(guī)范，通常稱低于二等品質(zhì)量要求的鮮蘋果為等外果。蘋果等外果約占蘋果總產(chǎn)量的20%，可作為蘋果加工及蘋果副產(chǎn)物利用的重要來源。目前蘋果除鮮食外主要用于濃縮蘋果汁的生產(chǎn)，非濃縮還原蘋果汁因其更高程度地保留了蘋果營養(yǎng)而逐漸受到消費(fèi)者青睞。

蘋果汁具有獨(dú)特的風(fēng)味，其中揮發(fā)性成分的種類和含量是影響其質(zhì)量和產(chǎn)品特征的重要因素，是評(píng)價(jià)蘋果汁品質(zhì)的重要指標(biāo)。目前鑒定出的蘋果汁揮發(fā)性成分已有300多種[3]。主要包括酯類、醇類、醛類[4]，另含有少量酮類、萜烯類、醚類、烴類、酚類、脂肪酸類物質(zhì)。蘋果汁的揮發(fā)性成分取決于原料品種、產(chǎn)地、原料質(zhì)量、加工過程和貯藏條件。

國內(nèi)外研究學(xué)者已經(jīng)對(duì)蘋果汁的揮發(fā)性成分進(jìn)行了廣泛而深入的研究，目前的研究主要集中在揮發(fā)性物質(zhì)提取和分析方法[3]、蘋果汁的揮發(fā)性組成分析[4]、香氣活性物質(zhì)以及加工過程中香氣物質(zhì)的變化等。孫愛東[5]對(duì)酶處理蘋果汁貯藏期間揮發(fā)性成分的變化進(jìn)行了初步探討，結(jié)果表明，酶處理結(jié)合低溫貯藏有助于香氣成分保留率的提高。ZHAO等[6]對(duì)蘋果汁低溫貯藏期間香氣成分變化進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，經(jīng)高壓二氧化碳處理后主要香氣成分顯著提高，處理對(duì)蘋果汁的“蘋果”風(fēng)味有增強(qiáng)作用。YI等[7]研究了蘋果濁汁和蘋果獼猴桃混合汁貯藏期間香氣變化，發(fā)現(xiàn)加入獼猴桃果漿的混合汁“果香”降解及“異味”的形成明顯減少。而針對(duì)不同蘋果品種貯藏期間揮發(fā)性物質(zhì)變化的研究較少。

鑒于目前蘋果等外果廣泛用于蘋果汁加工產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀，分別分析富士和秦冠兩個(gè)品種(等外果)蘋果汁在貯藏期間揮發(fā)性成分組成和含量變化情況，對(duì)控制蘋果汁揮發(fā)性成分利用和品質(zhì)控制等具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

丁酸乙酯，2-甲基丁酸乙酯，乙酸丁酯，己醛，丁酸丙酯，1-丁醇，(E)-2-己烯醛，丁酸丁酯，己酸乙酯，3-甲基丁酸丁酯，乙酸己酯，2-甲基-1-戊醇，己酸丙酯，壬醛，丁酸己酯，1-庚醇，異辛醇，癸醛，芳樟醇，1-辛醇，十一醛，己酸己酯，2-十三酮，乙酸苯乙酯，β-紫羅蘭酮，壬酸，癸酸：梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；(Z)-2-庚烯醛，6-甲基-5-庚烯-2-酮，乙酸芐酯，3-甲基丁酸己酯，β-大馬酮，香葉基丙酮：天津港保稅區(qū)源鵬食品配料有限公司；3-甲基-1-丁醇，正己醇，乙酸戊酯，丙酸丁酯，γ-癸內(nèi)酯：北京百靈威科技有限公司；NaCl(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器

氣質(zhì)(gas chromatography-mass spectrometer, GC- MS)聯(lián)用儀(GC-MS-QP2010 Plus)，日本Shimadzu公司；自動(dòng)進(jìn)樣器(AOC-5000)，日本Shimadzu公司；固相微萃取(solid-phase microextraction, SPME)進(jìn)樣器、萃取頭(PDMS/DVB，涂層厚度65 μm)，美國Supelco 公司；榨汁機(jī)(Philips 1871)，荷蘭皇家Philips公司。

1.3 原料

參試蘋果品種為富士和秦冠，來自寧夏回族自治區(qū)中衛(wèi)市，樣品符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23616—2009《加工用蘋果分級(jí)》[8]規(guī)定的三級(jí)加工用蘋果。果實(shí)的成熟度通過BLANPIED等[9]的方法確定。選取淀粉-碘指數(shù)在7～8的果實(shí)(分?jǐn)?shù)為1～8依次表示不成熟到成熟)，去除腐爛果。

1.4 蘋果汁制備

每種蘋果取20 kg果實(shí)，用去離子水將蘋果表面泥土雜質(zhì)清洗干凈，用紗布擦干。將果實(shí)四分為鍥形塊，去核和果蒂，除去磕傷、碰傷、擠傷部分，損失率控制在12%～15%(損失率按照《加工用蘋果分級(jí)》計(jì)算)。將切塊后的蘋果進(jìn)行榨汁，添加抗壞血酸(添加量為0.2 g/kg)進(jìn)行護(hù)色，迅速加熱至90 ℃并維持30 s， 經(jīng)4層紗布過濾后于30 MPa進(jìn)行1次均質(zhì)，熱灌裝后倒罐10 min[10]，流水冷卻至室溫。

將果汁置于25 ℃恒溫培養(yǎng)箱中貯藏，貯藏時(shí)間分別為0、1、2、4、8和16周，至貯藏節(jié)點(diǎn)時(shí)將果汁搖勻后裝入50 mL離心管中，液氮速凍后置于-40 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

1.5 固相微萃取

揮發(fā)性成分的富集方法采用頂空固相微萃取(headspace solid-phase microextraction, HS-SPME)。取6 mL蘋果汁，加入1.6 g NaCl，100 μL 2-甲基-1-戊醇內(nèi)標(biāo)(質(zhì)量濃度0.824 mg/L，用甲醇溶解)，混勻后置于自動(dòng)進(jìn)樣盤。萃取頭于250 ℃進(jìn)行老化2 h，樣品瓶于50 ℃平衡20 min后進(jìn)行頂空萃取，萃取時(shí)間為30 min。

1.6 GC-MS分析條件

色譜條件：氣相色譜柱為DB-wax(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣，柱流量為1.01 mL/min，分流比為30∶1。

升溫程序：程序升溫，進(jìn)樣口溫度為200 ℃，初始溫度40 ℃保持3 min，以5 ℃/min的速度升溫至120 ℃，再以10 ℃/min升溫至200 ℃，在200 ℃保持5 min。

質(zhì)譜條件：離子源溫度230 ℃，電離方式EI，電離能量70 eV，掃描范圍35～300 amu，解析時(shí)間3 min。

定性：未知化合物經(jīng)Scan模式掃描后，計(jì)算機(jī)檢索的同時(shí)與NIST數(shù)據(jù)庫對(duì)比，選擇匹配度大于85的化合物。篩選出的物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)品比對(duì)進(jìn)行精確定性。

定量：37種標(biāo)準(zhǔn)品根據(jù)質(zhì)譜圖選取1個(gè)定量離子和2個(gè)定性離子，用色譜甲醇配制標(biāo)樣混合液，混標(biāo)濃度根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)中樣品含量多少而定，分別稀釋不同倍數(shù)，內(nèi)標(biāo)2-甲基-1-戊醇質(zhì)量濃度為0.824 mg/L。分別取100 μL不同稀釋倍數(shù)的混標(biāo)和100 μL的內(nèi)標(biāo)加入到6 mL水中。按上述質(zhì)譜檢測(cè)條件進(jìn)行分析。根據(jù)所得結(jié)果計(jì)算每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到1條標(biāo)準(zhǔn)曲線。37種標(biāo)準(zhǔn)品通過標(biāo)準(zhǔn)曲線定量(SIM模式)，重復(fù)測(cè)定3次，取平均值。

1.7 統(tǒng)計(jì)分析

數(shù)據(jù)采用Excel 2010和Simca-P 11.5進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 兩種蘋果(等外果)汁揮發(fā)性物質(zhì)分析鑒定結(jié)果

本文采用SPME-GC-MS法分析富士和秦冠(等外果)果汁的揮發(fā)性成分，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)比定性，37種標(biāo)準(zhǔn)品通過標(biāo)準(zhǔn)曲線定量(SIM模式)，定量信息如保留時(shí)間、揮發(fā)性物質(zhì)、定量與定性離子和線性范圍等見表1，其中種類最多的是酯類(17種)、其次依次是醇類7種、醛類6種、酮類5種和酸類2種。

兩種蘋果汁中主要的揮發(fā)性成分包括酯類、醇類、醛類及酮類化合物，其中酯類和醛類化合物來自于β-氧化酶或脂肪氧化酶催化脂肪酸代謝，是構(gòu)成蘋果汁總體風(fēng)味的主要物質(zhì)[11]。貯藏過程中各類香氣物質(zhì)的種類及其含量見表2和表3。

由表2和表3可知，不同品種蘋果汁的揮發(fā)性物質(zhì)含量不同。結(jié)果表明，富士果汁揮發(fā)性物質(zhì)含量遠(yuǎn)高于秦冠果汁，前者香氣物質(zhì)總量為后者的1.73倍，達(dá)到質(zhì)量濃度4 386.52 μg/L。富士果汁中最主要的揮發(fā)性物質(zhì)的是酯類化合物，質(zhì)量濃度為2 122.50 μg/L，占總香氣物質(zhì)的48.38%，其次是醇類39.61%(1 737.92 μg/L)，醛類10.58%(464.23 μg/L)。

表1 GC-MS法定量信息表Table 1 Quantification information of GC-MS method

表2 貯藏過程中富士蘋果(等外果)汁揮發(fā)性物質(zhì)的變化Table 2 The variations of volatile compounds in substandard (Fuji) apple juice during storage

續(xù)表2

香氣物質(zhì)揮發(fā)性物質(zhì)質(zhì)量濃度/(μg·L-1)0周1周2周4周8周16周乙酸芐酯6.86±0.56b6.98±1.09b3.78±0.83a3.17±0.12a3.42±0.36a3.59±0.11a乙酸苯乙酯0.32±0.02a0.29±0.01a0.30±0.00a0.31±0.00a0.34±0.07a0.37±0.01aγ-癸內(nèi)酯3.69±0.44a3.35±0.16a3.54±0.54a3.46±0.12a3.82±0.27a4.06±0.13a酯類2 122.50±118.992 644.37±109.002 384.33±132.502 115.83±72.672 236.95±53.202 065.93±136.441-丁醇300.46±34.04a303.23±21.50a305.53±30.13a273.15±22.40a284.01±9.74a299.61±8.45a3-甲基-1-丁醇660.46±56.06b387.77±20.37ab413.53±19.09ab315.63±10.37a169.38±5.23a168.97±12.42a正己醇758.95±31.89a766.02±10.34a733.96±42.30a700.42±41.20a710.00±31.73a728.60±14.27a1-庚醇0.93±0.14a0.83±0.14a0.86±0.10a0.82±0.00a0.86±0.06a0.87±0.04a異辛醇11.09±1.06b6.45±0.16a11.15±1.44b10.08±0.01b4.30±0.21a4.81±0.27a芳樟醇0.56±0.04abc0.49±0.00a0.56±0.05ab0.68±0.00bc0.67±0.08bc0.71±0.03c1-辛醇5.47±0.36a5.64±0.18a5.70±0.46a5.50±0.18a5.66±0.58a5.75±0.30a醇類1 737.92±123.591 470.43±52.691 471.29±93.571 306.28±74.161 174.88±47.631 209.32±35.78己醛215.90±13.42a307.08±30.01b261.16±16.06b238.36±18.17ab225.56±11.31a209.33±21.31a(E)-2-己烯醛224.05±10.21a234.08±18.61a249.46±14.93a231.27±11.2a214.98±28.71a266.87±21.17a(Z)-2-庚烯醛10.50±1.70b6.21±0.27a11.48±0.65b2.30±0.00c7.80±0.45ab9.68±1.55ab壬醛1.30±0.91a1.05±0.27a0.87±0.01a0.53±0.00b0.58±0.03b0.86±0.15a癸醛9.95±0.96a5.79±0.43b10.01±1.29a9.05±0.00a3.86±0.19b4.32±0.24b十一醛2.54±0.31a2.30±0.15a2.44±0.19a2.54±0.11a2.60±0.34a2.86±0.11a醛類464.23±27.51556.52±49.74535.43±33.13484.04±29.48455.40±41.03493.92±44.536-甲基-5-庚烯-2-酮8.68±0.76a6.71±0.37b6.88±0.42b7.80±0.21ab8.40±0.86a9.29±0.47a2-十三酮0.13±0.02a0.14±0.02a0.12±0.01a0.09±0.00a0.08±0.01a0.09±0.00aβ-大馬酮15.80±4.11a19.83±0.14b19.97±1.84b18.86±1.72b19.73±2.95b18.23±1.03b香葉基丙酮28.77±1.84a37.82±0.11b37.90±0.89b34.19±2.78c35.69±1.32bc33.02±0.42cβ-紫羅蘭酮0.20±0.08bc0.13±0.00ab0.10±0.01a0.23±0.00c0.14±0.01abc0.14±0.01abc酮類53.59±6.8164.64±0.6464.97±3.1761.16±4.7164.04±5.1560.78±1.93壬酸1.00±0.40a1.18±1.06a2.07±0.02b3.23±0.00b0.54±0.17c0.65±0.03c癸酸1.72±0.02a1.88±0.25a1.89±0.24a1.57±0.14a1.71±0.33a1.81±0.05a酸類2.71±0.423.06±1.313.96±0.264.80±0.142.26±0.502.47±0.08總量4 386.52±277.324 747.60±213.384 465.67±262.633 977.92±181.163 937.71±147.513 837.07±218.76

注：同行數(shù)據(jù)后不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。

表3 貯藏過程中秦冠蘋果(等外果)汁揮發(fā)性物質(zhì)的變化Table 3 The variations of volatile compounds in substandard (Qinguan) apple juice during storage

續(xù)表3

香氣物質(zhì)揮發(fā)性物質(zhì)質(zhì)量濃度/(μg·L-1)0周1周2周4周8周16周芳樟醇0.57±0.06a0.59±0.06a0.64±0.06a0.63±0.06a0.72±0.08a0.73±0.09a1-辛醇3.62±0.29a3.18±0.24a3.26±0.30a3.12±0.27a3.64±0.40a3.77±0.02a醇類1 522.45±90.641 396.83±73.431 432.56±54.121 010.08±44.511 242.83±44.011 097.92±13.69己醛274.34±21.84a234.74±11.28a207.74±1.57a250.45±26.37a255.24±2.21a189.28±5.61b(E)-2-己烯醛223.93±16.08b112.24±3.81a118.16±1.08a342.52±14.81 d481.51±11.24c448.44±11.43c(Z)-2-庚烯醛10.69±0.81c15.55±2.74 d15.84±0.83 d9.41±4.84bc8.53±2.29b6.71±0.72a壬醛1.89±0.03b1.75±0.29b1.41±0.06ab1.02±0.28ab0.80±0.09a1.11±0.10ab癸醛10.41±0.67c13.93±0.95 d19.14±0.81e6.44±0.37b2.71±0.23a1.52±0.08a十一醛1.19±0.09a1.31±0.06a1.34±0.16a1.22±0.14a1.41±0.19a1.51±0.07a醛類522.47±39.52379.51±19.13363.63±4.51611.05±46.81750.19±16.25648.57±18.016-甲基-5-庚烯-2-酮5.38±0.45a5.72±0.57a6.59±0.31a4.24±0.28b5.60±0.45a5.93±0.15a2-十三酮0.12±0.01b0.11±0.01b0.10±0.01b0.09±0.03ab0.05±0.00a0.08±0.01abβ-大馬酮19.46±1.84a20.34±1.13a18.18±1.60a22.51±2.13a20.08±1.56a22.31±0.34a香葉基丙酮35.69±0.82a36.96±0.40a32.53±0.70a39.70±0.92a33.64±0.94a39.35±0.13aβ-紫羅蘭酮0.35±0.03b0.14±0.02a0.17±0.00a0.24±0.00ab0.24±0.01ab0.21±0.02a酮類60.99±3.1563.27±2.1357.57±2.6266.78±3.3659.62±5.9667.89±0.65壬酸3.48±1.84ab4.03±0.59b4.89±0.13bc2.83±0.55a4.73±0.89b5.16±0.64c癸酸2.16±0.28b2.31±0.32b2.33±0.32b1.64±0.28a2.07±0.17ab2.26±0.09b酸類5.63±2.126.34±0.917.22±0.454.47±0.836.80±1.067.42±0.73總量2 529.23±160.182 174.56±126.302 177.19±81.482 018.78±113.122 429.50±82.132 222.38±45.39

注：同行數(shù)據(jù)后不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。

秦冠果汁總揮發(fā)性物質(zhì)含量(質(zhì)量濃度)低于富士果汁，各類物質(zhì)比例也有所不同，其中醇類占60.19%(1 522.45 μg/L)，其余依次是醛類占20.65%(522.47 μg/L)、酯類占16.29%(412.09 μg/L)以及少量酮類、酸類物質(zhì)。富士和秦冠果汁中，主要的揮發(fā)性成分基本相同，主要包括：丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、正己醇、己醛和(E)-2-己烯醛，但富士中代表“果香”“甜香”的2-甲基丁酸乙酯的含量約為秦冠的15倍。

2.2 貯藏期間主要揮發(fā)性成分含量的比較

由圖1可以看出蘋果汁中總揮發(fā)性物質(zhì)在貯藏期間的變化趨勢(shì)，從貯藏開始至貯藏16周，富士和秦冠果汁的總揮發(fā)性物質(zhì)含量均顯著降低。

圖1 貯藏過程中不同品種蘋果(等外果)汁總揮發(fā)性物質(zhì)的變化Fig.1 The variations of volatile compounds in substandard apple juice of two cultivars during storage

富士果汁在貯藏1周時(shí)，總揮發(fā)性物質(zhì)含量增加，之后呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，隨著貯藏時(shí)間延長，下降趨勢(shì)減緩，至貯藏16周時(shí)，總揮發(fā)性物質(zhì)含量降低為貯藏起始的87.48%。秦冠果汁從貯藏起始至4周時(shí)，總揮發(fā)性物質(zhì)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，至貯藏8周時(shí)，呈現(xiàn)顯著上升的趨勢(shì)，至貯藏16周時(shí)，總揮發(fā)性物質(zhì)含量降低為貯藏起始的87.86%。貯藏結(jié)束時(shí)的兩種果汁中揮發(fā)性成分保留率均大于87%，而孫愛東[5]的結(jié)果表明，在貯藏90 d時(shí)，香氣成分保留率在73%以上，此差異原因可能是蘋果品種和榨汁工藝的不同。

富士和秦冠果汁的主要揮發(fā)性成分含量在貯藏期間發(fā)生的不同程度變化，具體分析如下。

2.2.1 酯類香氣物質(zhì)

酯類化合物風(fēng)味特征是甜香味和果香味[11]。酯類化合物的總量被用來評(píng)價(jià)蘋果汁香氣品質(zhì)[12]。乙酸酯類是蘋果汁主要的香氣成分，其中高濃度的乙酸丁酯和乙酸己酯是多種蘋果汁的特征成分[13]。NIKFARDJAM等[11]的研究表明，蘋果汁中酯類化合物的質(zhì)量濃度達(dá)到840 μg/L，本研究中富士和秦冠果汁中酯類化合物質(zhì)量濃度分別達(dá)到2 122.50 μg/L和412.09 μg/L。兩種蘋果汁中主要的酯類物質(zhì)均為丁酸乙酯(令人愉悅的蘋果香[14]，甜香[14]，果香[15])、2-甲基丁酸乙酯(果味，青蘋果味，甜香味[14])、乙酸丁酯(果味，蘋果味[14])、乙酸戊酯(葡萄味[3])、乙酸己酯(甜香味，果味[14])。上述這幾種酯類物質(zhì)在富士果汁中的含量明顯高于秦冠果汁，這也解釋了富士果汁比秦冠果汁香氣濃郁，果香味更濃郁。

富士和秦冠蘋果汁中酯類物質(zhì)的總量差異顯著，貯藏期間變化規(guī)律也存在差異。貯藏期間兩種果汁的酯類物質(zhì)總量均呈現(xiàn)略微下降。富士果汁的酯類物質(zhì)在貯藏1周后明顯升高，而秦冠果汁中酯類物質(zhì)明顯下降。對(duì)單一酯類化合物而言，貯藏期間多數(shù)酯類物質(zhì)含量呈現(xiàn)略微下降。

根據(jù)前期研究發(fā)現(xiàn)，富士蘋果酯類質(zhì)量濃度較高，為“酯香型”品種[16]。本研究中，富士果汁中丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、丁酸己酯(蘋果味[15])和乙酸戊酯的質(zhì)量濃度均高于秦冠果汁。富士果汁中丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯和丁酸己酯的含量為秦冠果汁中的22.22倍、15.70倍和24.16倍。在貯藏結(jié)束時(shí)，多數(shù)單一酯類組分與貯藏起始時(shí)相比，未發(fā)生顯著性變化或變化幅度較小。然而丁酸己酯質(zhì)量濃度經(jīng)過貯藏在富士果汁中顯著降低(45.68～2.73 μg/L)，可能因?yàn)樵诿富蛩岽呋掳l(fā)生了水解反應(yīng)[6]。

圖2 貯藏過程中不同品種蘋果(等外果)汁酯類化合物的變化Fig.2 The variations of ester compounds in substandard apple juice of two cultivars during storage

2.2.2 醇類香氣物質(zhì)

蘋果汁中的酯類、醛類和醇類物質(zhì)賦予了蘋果汁的特征香味，其中酯類和醛類的閾值低，盡管含量較低，但是構(gòu)成了蘋果汁主要的香氣強(qiáng)度，醇類物質(zhì)閾值較高，因其相對(duì)含量較高，也是蘋果汁中重要的香氣物質(zhì)[17]。本研究發(fā)現(xiàn)，蘋果汁中醇類物質(zhì)含量較高，其中最主要的醇類物質(zhì)是1-丁醇(清淡果香，甜香味[15])、3-甲基-1-丁醇(蘋果香和辛辣味)和正己醇(清淡蘋果味)，這與GAN等[13]的研究結(jié)果一致。

富士和秦冠果汁中醇類物質(zhì)總含量差異不明顯，隨著貯藏時(shí)間延長，醇類物質(zhì)總量呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。3-甲基-1-丁醇來自于亮氨酸和異亮氨酸的轉(zhuǎn)氨基和脫羧基作用[12]，3-甲基-1-丁醇是蘋果汁香氣的重要指標(biāo)，其質(zhì)量濃度越低，蘋果汁香氣品質(zhì)越好。本研究中，富士和秦冠果汁3-甲基-1-丁醇的質(zhì)量濃度分別為660.46 μg/L 和861.21 μg/L，至貯藏時(shí)間為16周時(shí)，3-甲基-1-丁醇分別降低為168.97 μg/L和477.07 μg/L。 1-丁醇具有果香和甜香味，己醇具有清香、蘋果香及甜香味，對(duì)蘋果汁總體風(fēng)味均有積極作用[12]。其中正己醇是亞油酸的酶促反應(yīng)的產(chǎn)物。兩者在富士蘋果汁中含量高于秦冠蘋果汁，貯藏期間均未呈現(xiàn)顯著變化。

圖3 貯藏過程中不同品種蘋果(等外果)汁醇類化合物的變化Fig.3 The variations of alcohol compounds in substandard apple juice of two cultivars during storage

2.2.3 醛類香氣物質(zhì)

蘋果汁中含有較高的六碳醛類物質(zhì)，這類物質(zhì)源于果實(shí)破碎后脂肪氧化酶催化亞油酸和亞麻酸發(fā)生的氧化反應(yīng)[15]。醛類物質(zhì)在富士和秦冠果汁中含量分別為464.23 μg/L和522.47 μg/L，貯藏過程中，醛類香氣物質(zhì)總量呈升高趨勢(shì)。

己醛(青草味)和(E)-2-己烯醛(綠蘋果味)是蘋果汁青草味的主要貢獻(xiàn)物質(zhì)[18]。富士和秦冠果汁中己醛(青草味)含量分別為215.90 μg/L和274.34 μg/L，(E)-2-己烯醛含量分別為224.05 μg/L和223.93 μg/L。貯藏過程中2種果汁的主要醛類物質(zhì)變化規(guī)律類似，至貯藏結(jié)束，己醛含量下降，(E)-2-己烯醛含量上升，此變化趨勢(shì)與張麗娜等的研究基本一致[19]。其中(E)-2-己烯醛含量增加可能因?yàn)橹鹾厦副恢匦录せ?，生成新?E)-2-己烯醛[6]。在秦冠果汁中(E)-2-己烯醛含量升高至貯藏起始時(shí)的2倍，可能因?yàn)榍毓谔O果中脂氧合酶活性高于富士蘋果(圖4)。

圖4 貯藏過程中不同品種蘋果(等外果)汁醛類物質(zhì)的變化Fig.4 The variations of aldehyde compounds in substandard apple juice of two cultivars during storage

2.2.4 其他香氣物質(zhì)的變化

除酯類、醇類和醛類物質(zhì)外，兩種蘋果汁中均鑒定出少量酮類和酸類物質(zhì)。由圖5可知，酮類化合物的含量高于酸類化合物，在貯藏期間，這兩種香氣物質(zhì)變化趨勢(shì)不明顯。

酮類化合物主要包括6-甲基-5-庚烯-2-酮、β-大馬酮和香葉基丙酮。6-甲基-5-庚烯-2-酮具有蘑菇味[20]，主要來源于萜類和脂類的氧化反應(yīng)[21]。富士和秦冠果汁中6-甲基-5-庚烯-2-酮的質(zhì)量濃度分別為8.68 μg/L和5.38 μg/L。

圖5 貯藏過程中不同品種蘋果(等外果)汁酮類和酸類物質(zhì)的變化Fig.5 The variations of ketone and acid compounds in substandard apple juice of two cultivars during storage

3 結(jié)論

該研究結(jié)果說明富士和秦冠(等外果)果汁的揮發(fā)性成分組成含量差異較大，主要香氣成分包括：丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、丁酸己酯、乙酸戊酯、1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、正己醇、己醛、(E)-2-己烯醛、β-大馬酮和香葉基丙酮。兩種品種果汁貯藏期間總揮發(fā)性成分的含量呈下降趨勢(shì)，貯藏期間揮發(fā)性物質(zhì)變化規(guī)律存在一定差異，酯類、醇類和酮類香氣成分質(zhì)量濃度呈下降趨勢(shì)，醛類香氣成分質(zhì)量濃度上升趨勢(shì)明顯。此結(jié)果可為蘋果(等外果)汁的品質(zhì)控制提供科學(xué)依據(jù)。