鋁硅鎂4004釬料對(duì)冷板與硅酸鹽體系乙二醇冷卻液腐蝕相容性的影響研究

劉相，高峰，劉向陽，趙丕盛，董文平，李英斌，朱艷芳，張春艷

（人因工程國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國航天員科研訓(xùn)練中心，北京 100094）

在目前航空航天電子設(shè)備的冷卻系統(tǒng)中，利用冷板液體冷卻是常用的冷卻散熱方式，其主要通過強(qiáng)制對(duì)流，由冷卻液將熱系統(tǒng)的熱量帶走。液冷冷板的基體材料一般為鋁合金，常采用鋁硅鎂鋁箔為釬焊劑真空釬焊焊接而成[1-6]。乙二醇冷卻液（主要由乙二醇和水組成）因?yàn)榫哂休^高的換熱系數(shù)、較低的冰點(diǎn)，是常見的低溫冷媒，在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)、雷達(dá)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。乙二醇冷卻液中常常添加硅酸鹽等強(qiáng)效鋁合金緩蝕劑[7-8]，它們能夠在金屬表面形成穩(wěn)定的保護(hù)層，從而減緩溶液對(duì)鋁合金板的腐蝕。

針對(duì)航天飛行用的冷板，除了攜熱液冷要求外，還對(duì)其密封性、耐壓強(qiáng)度等具有特殊要求，尤其是冷板在乙二醇冷卻液中不能大量產(chǎn)生氣體，否則會(huì)引起系統(tǒng)壓力持續(xù)上升，危及航天器的安全。冷板焊接過程中大量使用鋁硅鎂箔4004作焊接釬料劑。鋁硅鎂箔為富硅鋁合金，在真空焊接過程中，高溫下與基材表面共熔。由于硅含量較高，釬料在高溫下可能發(fā)生硅元素的偏析而形成不同的焊接結(jié)構(gòu)[9-11]。在冷板的實(shí)際應(yīng)用過程中，為增強(qiáng)冷板耐壓強(qiáng)度，往往希望增加釬料的厚度，而忽視釬料元素組成對(duì)焊接結(jié)構(gòu)及其與冷卻介質(zhì)的相容性影響。硅酸鹽體系乙二醇冷卻液體系對(duì)常見的鋁合金有腐蝕防護(hù)作用，但是對(duì)鋁硅鎂箔釬料及其焊接產(chǎn)物是否具有防護(hù)作用卻未見相關(guān)報(bào)道。

文中以鋁合金3A21為冷板基材，以不同鋁硅鎂箔4004為釬料真空焊接而成不同的冷板，開展冷板與硅酸鹽體系乙二醇冷卻液的密封壓力試驗(yàn)以考察其相容性。同時(shí)對(duì)焊接后冷板的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行比對(duì)分析，研究不同釬料對(duì)冷板焊接結(jié)構(gòu)的影響及其對(duì)與乙二醇冷卻液相容性的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 乙二醇冷卻液配置

乙二醇冷卻液由航天員科研訓(xùn)練中心生產(chǎn)。冷卻液中乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%，緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%，其余為去離子水。緩蝕劑體系為硅酸鹽體系。冷卻液的pH為8.0～8.5。

1.2 冷板焊接及冷板切片制作

冷板的上下面板及翅片是鋁合金 3A21，釬料是鋁硅鎂箔片 4004，采用真空釬焊的方法焊接而成。冷板容積約500 mL。冷板剖面如圖1所示，乙二醇冷卻液在冷板翅片的間隙流動(dòng)。冷板采用的兩種鋁合金的元素組成符合GB/T 3190《變形鋁及鋁合金化學(xué)成分》，其元素組成見表1和表2。由于鋁合金表面氧化鋁膜十分穩(wěn)定，釬焊時(shí)單純靠真空條件不能達(dá)到去膜的作用，需要借助于鎂金屬活化劑，金屬鎂與氧化鋁膜反應(yīng)，使氧化鋁膜變質(zhì)，易于去除。

圖1 冷板的剖面

筆者以兩種不同的鋁硅鎂箔4004為釬料焊接了兩種不同的冷板。這兩種冷板采用的原材料牌號(hào)（釬料為鋁硅鎂箔 4004、以及面板和翅片材料為鋁合金3A21，其中3A21的生產(chǎn)廠家來自于同一批次、同一廠家）、焊接工藝、焊接廠家、焊接人員完全一致，主要的差別在于鋁硅鎂箔4004的厚度和廠家。其中，厚度為0.08 mm的鋁硅鎂箔釬料命名為鋁硅鎂箔A，冷板命名為冷板A；厚度為0.15 mm的鋁硅鎂箔釬料，命名為鋁硅鎂箔B，焊接而成的冷板命名為冷板B。

為了表征冷板內(nèi)部的微觀形貌及結(jié)構(gòu)差異，采用手工剖切方式制作冷板試片，剖切面及檢測區(qū)如圖1所示。剖切過程保留完整的翅片和焊接區(qū)。試片的大小為4 mm×50 mm。檢測區(qū)包括獨(dú)立的翅片區(qū)（簡稱翅片區(qū)）、翅片與面板的焊接區(qū)（簡稱焊接區(qū)）、獨(dú)立面的底板區(qū)（簡稱底板區(qū)）。

1.3 冷板與乙二醇冷卻液的封閉浸泡實(shí)驗(yàn)

文中開展了冷板與乙二醇冷卻液的封閉浸泡實(shí)驗(yàn)。冷板與管路、管接頭、加注排放閥、壓力傳感器組成封閉回路。其中，冷板采用前述冷板，管路及接頭是鋁合金5A06管材，表面本色陽極化，加注排放閥基材是304不銹鋼。單獨(dú)5A06鋁合金原材料經(jīng)過1年時(shí)間30 ℃的浸泡實(shí)驗(yàn)，無產(chǎn)氣現(xiàn)象發(fā)生?；芈凡捎谜婵占幼⒎绞郊幼?。加注前，對(duì)乙二醇冷卻液在2 kPa條件下低壓脫泡20 min。加注完成后，回路置于真空烘箱中，控制溫度為(40±0.1) ℃。實(shí)驗(yàn)過程中，保持烘箱封閉，每天記錄回路的壓力及溫度數(shù)據(jù)，考察冷板與乙二醇冷卻液的相容性。

表1 鋁合金3A21的元素組成

表2 鋁硅鎂4004的元素組成

1.4 釬料的熱分析

在NETZSCH同步熱分析儀STA449F3上進(jìn)行釬料的熱分析測試。釬料測試樣品切成顆粒狀，試驗(yàn)坩堝和樣品坩堝均為氧化鋁坩堝。測試樣品在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加熱速率為10 K/min，溫度范圍為室溫至700 ℃。

1.5 冷板切片金相組織觀察

試驗(yàn)按照GB/T 3246.1—2012《變形鋁及鋁合金制品組織檢驗(yàn)方法》對(duì)冷板切片剖面的翅片區(qū)、焊接區(qū)、底板區(qū)開展光學(xué)金相分析，顯微鏡型號(hào)為奧林巴斯GX51。試驗(yàn)樣品經(jīng)過電火花線切割至適合尺寸，利用熱塑性樹脂鑲樣，采用水砂紙打磨至光滑無痕，再拋光，最后擦洗干凈，作為測試樣品。

1.6 冷板切片X射線衍射分析

采用PANanalytical 的X′pertPro X射線多晶衍射儀對(duì)冷板切片不同位置進(jìn)行物相分析研究。采用 Cu靶，加速電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描角度為 20°～80°，掃描速率為 5 (°)/s。

1.7 冷板切片掃描電鏡及能譜分析

對(duì)冷板試片表面和截面開展掃描電鏡形貌分析和能譜分析，電鏡為Zeiss Super 55vp，能譜型號(hào)為Oxford Ie350。

2 結(jié)果及分析

2.1 鋁硅鎂釬料4004的差異

2.1.1 釬料熔流現(xiàn)象差異

對(duì)兩種不同鋁硅鎂箔4004的熔流現(xiàn)象展開了分析。升溫速率為10 ℃/min時(shí)，兩種鋁硅鎂箔在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下的差熱曲線如圖2所示。兩種釬料在低于 553 ℃時(shí)，沒有出現(xiàn)明顯的熔融吸熱峰，釬料一直處于穩(wěn)定的固相態(tài)。隨著溫度的升高，逐漸出現(xiàn)較大的吸熱峰，釬料已由固相態(tài)開始向液相態(tài)轉(zhuǎn)變，進(jìn)入固液共存區(qū)。在溫度高于604.2 ℃時(shí)，吸熱峰逐漸平滑，熔融吸熱過程結(jié)束。兩種釬料均在 562～563 ℃、571～574 ℃共同存在兩個(gè)明顯的吸熱峰，表明固、液態(tài)共存區(qū)出現(xiàn)兩個(gè)不同相的固-液轉(zhuǎn)變，分別為Mg2Si相和Si相。所不同的是，鋁硅鎂箔A在588.9 ℃還存在一個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)的可能是FeSi相。

圖2 不同鋁硅鎂箔釬料4004的DSC曲線

2.1.2 釬料表面形貌及元素組成分析

兩種釬料外表面SEM圖像及EDS元素分析如圖3所示。從外觀上看，兩種釬料沒有明顯差異。利用EDS對(duì)其表面元素進(jìn)行分析，掃描面積為1 mm× 0.75 mm。可以看出，兩種釬料的主要元素組成為鋁、硅、鎂。鋁硅鎂箔B釬料中硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約13.29%，鋁硅鎂箔A釬料中硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10.99%，前者比后者高出約21%。鎂元素含量未見明顯不同。

2.2 相容性現(xiàn)象分析

將冷板與管路、接頭、壓力傳感器組成密閉回路，其中加注乙二醇冷卻液，以壓力的變化表征冷板與乙二醇冷卻液的相容性。單獨(dú)的管路及接頭材料 5A06預(yù)先開展過與乙二醇冷卻液靜態(tài)浸泡試驗(yàn)，在1年時(shí)間內(nèi)，沒有發(fā)生產(chǎn)氣現(xiàn)象。乙二醇冷卻液在加注前，在2 kPa低壓條件下脫泡，然后，采用低壓加注，形成密閉回路。整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間，由烘箱控溫，溫度穩(wěn)定在(40±0.1) ℃。冷板回路在 40 ℃條件下壓力隨時(shí)間的變化曲線如圖4所示，可以看出，充滿乙二醇冷卻液的冷板B的壓力隨著時(shí)間延長，呈線性增長，在近3個(gè)月時(shí)間范圍內(nèi)，壓力升高約800 kPa。加注同一批乙二醇冷卻的冷板 A在同樣溫度條件下，壓力始終保持穩(wěn)定，壓力未見明顯增加。

試驗(yàn)后，利用排水法收集冷板中的氣體，經(jīng)檢測，主要為氫氣。同時(shí)，利用等離子體耦合發(fā)射光譜（ICP）對(duì)排出的乙二醇冷卻液中腐蝕元素進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)硅元素質(zhì)量濃度增加20 mg/L，鎂元素濃度增加5 mg/L，其余金屬元素，包括鋁、鐵、銅、錳等元素，濃度未見明顯變化。兩種冷板的上下面板和翅片都是 3A21鋁合金，翅片和面板以鋁硅鎂箔片4004為釬料，采用真空焊接的方式焊接在一起。兩種冷板的原材料除鋁硅鎂箔釬料4004外，其余完全一致，包括冷板焊接的人員、工藝等。按照GB/T 3190《變形鋁及鋁合金化學(xué)成分》，鋁合金 3A21的化學(xué)組成含有少量的Si元素（0.6%）和Mg元素（0.05%），釬料4004含有大量的硅元素（9.0%～10.5%）和Mg元素（1.0%～2.0%）。

圖3 不同鋁硅鎂箔釬料表面SEM和EDS元素分析

圖4 冷板與乙二醇冷卻液40 ℃密封試驗(yàn)壓力溫度曲線

兩種冷板在與乙二醇冷卻液密閉壓力試驗(yàn)中，壓力升高現(xiàn)象以及試驗(yàn)后溶液中硅、鎂元素濃度的差異主要與不同的釬料4004有關(guān)。二者牌號(hào)相同，主要的差異為釬料4004的生產(chǎn)廠家和厚度不同。冷板A，釬料厚度為0.15 mm；冷板B，釬料厚度為0.08 mm。下面將分別對(duì)釬料焊接后對(duì)冷板內(nèi)部形貌、結(jié)構(gòu)的差異進(jìn)行對(duì)比。

2.3 冷板微觀結(jié)構(gòu)差異

由于原始釬料硅含量以及厚度不同，可能對(duì)冷板焊接后內(nèi)部的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。利用掃描電鏡對(duì)冷板內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較。為了真實(shí)表征焊接后冷板內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異，對(duì)冷板進(jìn)行手工剖切，剖切過程中保留完整的翅片、焊接區(qū)和母材區(qū)（3A21鋁合金面板）。

2.3.1 冷板切片表面形貌及元素分析

兩種冷板切片SEM圖像以及不同位置的EDS元素分析如圖5所示。在同樣的溫度條件下，單獨(dú)鋁硅鎂4004釬料重熔后制成的試片的SEM圖像及EDS元素分析如圖6所示。冷板切片是將冷板按照平行底板和垂直翅片的方向沖壓剖切而成，保留了完整的母材和翅片及其焊接區(qū)。從圖5b中可以明顯看出，冷板B內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，在底板區(qū)、翅片區(qū)以及焊接區(qū)的外表面比較粗糙。根據(jù) EDS元素分析，顯示其分布大量的鋁硅共晶相。其中，底板區(qū)外表面硅含量與單純釬料重熔后的硅含量比較一致（如圖 7所示），主要原因是，冷板在焊接過程中，多余的釬料在翅片與底板區(qū)的重合部位發(fā)生了重熔而富集在一起。翅片區(qū)外表面硅含量比較高，約 10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），遠(yuǎn)大于基底材料3A21（1%）。這部分硅主要來自于4004釬料與基底材料的重熔產(chǎn)物。從圖 5a中可以看出，在冷板 A內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，底板區(qū)外表面硅含量與單獨(dú)釬料重熔產(chǎn)物的硅含量一致，表面釬料在母材區(qū)表面發(fā)生重熔而富集在一起。與圖6不同的是，翅片區(qū)外表面較為光滑。EDS元素分析顯示，翅片外表面上硅含量較少，約1.07%，與基底材料3A21中硅含量接近?？拷装鍏^(qū)，硅含量逐漸增加，在焊接區(qū)，硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.92%，在底板區(qū)，為18.07%。這表明冷板A中釬料在焊接過程中未與翅片發(fā)生共熔。

圖5 切片外表面SEM圖像及EDS元素分析

圖6 鋁硅鎂箔4004釬料重熔后外表面SEM圖像及EDS元素組成

兩種冷板切片外表面元素分布如圖7所示?？梢钥闯?，與圖5的現(xiàn)象一致，冷板A的冷板翅片表面分布很少的硅元素，而冷板B焊接后翅片表面廣泛均勻分布大量的硅元素。

2.3.2 冷板切片截面金相分析

圖7 冷板切片外表面元素分布（A. 冷板A；B.冷板B）

圖8 冷板切片剖面金相圖

兩種冷板切片截面的金相圖如圖8所示，可以看出，鋁硅共晶存在于焊接位、翅片表面位置，在基底母材區(qū)分布較少。不同的是，冷板B翅片的表面和內(nèi)部分布了大量的鋁硅共晶，而且鋁硅共晶形成連續(xù)分布。冷板A焊接后，鋁硅主要集中在與母材焊接位翅片表面，呈現(xiàn)離散分布，而在翅片其余位置分布很少。

2.3.3 冷板切片截面形貌及元素分析

兩種冷板切片截面形貌及元素組成如圖9所示，可以看出，冷板切片截面圖上，底板基底內(nèi)部幾乎沒有硅元素，與3A21鋁合金硅元素一致。在焊接部位，二者均含有一定量的硅元素。在翅片部位上，冷板A硅元素很少，小于0.7%，而冷板B翅片上硅元素含量與焊接部位含量相當(dāng)，約3.6%。

兩種冷板切片在底板區(qū)、焊接區(qū)以及翅片區(qū)剖面的元素分布分別如圖10和圖11所示。從圖10中可以看出，兩種冷板切片底板上，基底母材區(qū)硅元素分布很少。由于釬料重熔，在該區(qū)域翅片外表面分布有大量的硅元素，但是兩種冷板的硅元素分布形狀不盡相同。冷板 A切片母材外表面除了在焊接部位硅元素分布密集外，其余位置均呈現(xiàn)離散分布；而冷板B切片母材外表面的硅元素呈現(xiàn)不同程度的線性連續(xù)分布。從圖11可以看出，冷板A切片焊接區(qū)分布有大量的鋁硅共晶，而在翅片區(qū)僅在外表面見少量富集的鋁硅共晶，在翅片內(nèi)部鋁硅共晶相分布很少；而冷板 B切片在焊接區(qū)和翅片區(qū)表面和內(nèi)部均見大量連續(xù)分布鋁硅共晶相。

根據(jù)上面的分析，由于鋁硅鎂4004釬料原材料厚度和硅含量的不同，導(dǎo)致真空焊接后冷板內(nèi)部鋁硅共晶相的分布和結(jié)構(gòu)存在顯著差異。正是這種結(jié)構(gòu)差異，與乙二醇冷卻液產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣，導(dǎo)致兩種冷板在乙二醇冷卻液的密閉浸泡試驗(yàn)中的壓力升高現(xiàn)象不同。

3 結(jié)論

以兩種牌號(hào)相同而元素組成和厚度不同的鋁硅鎂箔 4004為釬料，底板和翅片原材料 3A21、焊接工藝完全一致，焊接而成的冷板在與pH=8.0～8.5的硅酸鹽體系的乙二醇冷卻液 40 ℃密封試驗(yàn)中產(chǎn)生了顯著不同的壓力變化現(xiàn)象。鋁硅鎂箔釬料中硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.29%時(shí)，真空焊接的冷板在硅酸鹽體系乙二醇冷卻液中，在40 ℃條件下3個(gè)月內(nèi)壓力升高800 kPa。鋁硅鎂箔釬料中，硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.99%的真空焊接的冷板在同樣條件下，壓力未見明顯變化。

兩種鋁硅鎂箔釬料硅元素差異導(dǎo)致了冷板內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的顯著不同。冷板切片表面和截面形貌和元素分布顯示，二者在焊接區(qū)和翅片鋁硅共晶相分布規(guī)律不一樣。前者硅元素廣泛分布，且沿著晶界連續(xù)富集，而后者硅元素含量較小，且分布比較離散。這種不同的硅元素偏析現(xiàn)象，可能導(dǎo)致冷板與乙二醇冷卻液顯著不同的產(chǎn)氣和壓力爬升現(xiàn)象。

圖9 冷板切片剖面SEM圖像

圖10 冷板切片剖面元素分布

在特殊使用環(huán)境下，尤其是對(duì)焊接厚薄比較敏感，或者對(duì)系統(tǒng)壓力比較敏感的應(yīng)用場合，要注意釬料的組成對(duì)冷板結(jié)構(gòu)及其與介質(zhì)相容性的影響。