丁辛醇裝置工藝技術(shù)比選及技術(shù)可獲得性分析

李鋼東 劉 媛

（1.上海英諾威新材料科技有限公司，上海201508；2.中國石化國際事業(yè)有限公司，北京100728）

丁辛醇是指正丁醇和辛醇，辛醇有多種同分異構(gòu)體，工業(yè)上所說的辛醇是指2-乙基-1-己醇。正丁醇有5種工業(yè)生產(chǎn)工藝：發(fā)酵法、乙醛縮合法、雷珀法、齊格勒法和丙烯羰基合成法（OXO法）。其中，發(fā)酵法采用糧食或其他淀粉質(zhì)農(nóng)副產(chǎn)品為原料，通過水解和發(fā)酵生產(chǎn)丁醇，并聯(lián)產(chǎn)乙醇和丙酮?？深A(yù)見的未來，在正丁醇有缺口的區(qū)域發(fā)酵法生產(chǎn)的正丁醇僅是羰基合成產(chǎn)品的一個補(bǔ)充。乙醛縮合法又稱醇醛縮合法（Aldol法），是指乙醛在堿性條件下經(jīng)縮合脫水生產(chǎn)丁烯醛，繼而加氫得到正丁醛，再加氫得到正丁醇。其中的正丁醛縮合脫水則得到辛烯醛，再加氫可得到辛醇。該工藝流程長，當(dāng)乙烯的價格高于丙烯，則該工藝生產(chǎn)成本高，已逐漸由OXO法替代。雷珀法（Reppe法）又稱丙烯羰基合成一步法，以丙烯、CO和水作為原料，在催化劑羰基鐵氫絡(luò)合物的作用下，一步直接合成丁醇，工藝流程短，也屬羰基合成工藝。但由于不能生產(chǎn)丁醛，無法進(jìn)一步合成辛醇，用途上有一定限制；且丙烯轉(zhuǎn)化率低，催化劑熱穩(wěn)定性差，目前該工藝已很少用于工業(yè)生產(chǎn)。齊格勒法是指以乙烯為原料，由齊格勒法生產(chǎn)高級脂肪醇，產(chǎn)物中有一定比例的正丁醇。丙烯羰基合成法又稱氫甲?；?，是目前廣泛采用的丁醇和辛醇的生產(chǎn)工藝。首先是丙烯和合成氣發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)生成正丁醛、異丁醛，二者經(jīng)催化加氫生成正丁醇和異丁醇。另一方面，丁醛縮合脫水后生成2-乙基己烯醛，隨后催化加氫生產(chǎn)辛醇。

自1944年德國魯爾（Ruhr）公司建成首套工業(yè)化丙烯羰基合成法工業(yè)裝置以來，OXO合成工藝先后經(jīng)歷了1944—1965年的高壓羰基合成法發(fā)展階段、1965—1976年的羰基合成中壓法階段、從1976年至今的低壓銠法羰基合成階段。

高壓羰基合成法發(fā)展階段持續(xù)20余年，工藝的核心問題是氫甲?；磻?yīng)催化劑選用何種形式的鈷及溶劑、鈷循環(huán)工藝。此工藝生產(chǎn)效率高，歷史悠久，經(jīng)驗(yàn)豐富。據(jù)文獻(xiàn)介紹，該工藝目前在羰基合成醇中仍占一定的位置，主要以生產(chǎn)高碳醇為主，但在高溫、高壓下操作，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)物正異構(gòu)比只有3∶1～4∶1，回收鈷采用三相離心機(jī)，維護(hù)工作量較大，于20世紀(jì)70年代末已停止發(fā)展［1］。

中壓法的發(fā)展大約持續(xù)了十余年，全球建成投用約6套裝置，主要包括Shell公司開發(fā)的改性鈷中壓羰基合成工藝、魯爾銠催化劑中壓羰基合成工藝。前者主要在Shell公司內(nèi)部采用，后者主要在赫斯特公司內(nèi)部采用［2-3］。

低壓法至今已發(fā)展40余年，該工藝在丁辛醇工業(yè)領(lǐng)域獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷，近20～30年新建裝置無一例外均采用低壓羰基合成工藝，并有多套高壓鈷法裝置改建為低壓銠法［4］。多家專利商開發(fā)了低壓羰基合成技術(shù)，包括 Davy／Dow技術(shù)、BASF、三菱化成、美國伊士曼（Eastman）公司的技術(shù)。

多年來我國只有中國石油天然氣股份有限公司旗下的吉林分公司和大慶分公司、北京化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司化工四廠（以下簡稱北京化工四廠）和中國石油化工股份有限公司齊魯分公司（以下簡稱齊魯分公司）4套丁辛醇裝置在運(yùn)行。自2004年末齊魯分公司合成樹脂產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整技術(shù)改造工程（又稱為齊魯乙烯二輪改造）丙烯利用方案采用羰基合成生產(chǎn)辛醇裝置（即齊魯石化第二套丁辛醇裝置）建成投產(chǎn)后，該套裝置累計(jì)實(shí)現(xiàn)銷售收入約350億元，利潤數(shù)十億元，尤其2007—2008年為企業(yè)創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益，加之主要原料丙烯來源渠道多樣以及技術(shù)可獲得等條件，隨后中國掀起了丁辛醇裝置的投資熱潮，有數(shù)家企業(yè)甚至民營企業(yè)先后投資建設(shè)了丁辛醇裝置。鑒于此，文章針對丁辛醇裝置投資建設(shè)，重點(diǎn)對目前工業(yè)普遍采用的低壓羰基合成工藝技術(shù)及技術(shù)可獲得性進(jìn)行分析和比較，為投資決策者提供決策依據(jù)。

1 Davy／Dow工藝技術(shù)及許可轉(zhuǎn)讓

1.1 工藝技術(shù)

按照羰基合成催化劑的循環(huán)方式不同，該技術(shù)先后經(jīng)歷了氣相循環(huán)工藝和液相循環(huán)工藝。前者是指羰基合成催化劑保留在反應(yīng)器內(nèi)，催化劑不隨低碳醛類產(chǎn)物蒸發(fā)，從而不需設(shè)催化劑回收循環(huán)系統(tǒng)，氣相產(chǎn)物經(jīng)冷凝可分離出醛類，未反應(yīng)的丙烯、氫氣和一氧化碳等經(jīng)增壓后循環(huán)回到反應(yīng)器；后者是指羰基合成反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑共同離開反應(yīng)器，采用閃蒸和蒸發(fā)將催化劑溶液進(jìn)行分離，從而循環(huán)回到反應(yīng)器，液相循環(huán)工藝于1984年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化［5］。與氣相循環(huán)工藝相比，液相循環(huán)工藝主要是將兩臺并聯(lián)反應(yīng)器變更為兩臺串聯(lián)，提高了反應(yīng)器容積利用率，加快了反應(yīng)速率，同樣容積的反應(yīng)器能力則提高了50%～80%。最近10年新建裝置均是采用液相循環(huán)工藝。

Davy／Dow銠催化劑低壓羰基合成工藝液相循環(huán)丁醛工藝流程如圖1所示。

圖1 Davy／Dow銠法低壓羰基合成技術(shù)液相循環(huán)工藝流程

Davy／Dow低壓OXO工藝的優(yōu)點(diǎn)是原料消耗低，產(chǎn)物正／異構(gòu)比高，反應(yīng)壓力低，流程短，設(shè)備少，腐蝕低，投資較低。該工藝是OXO最先進(jìn)的技術(shù)之一，其缺點(diǎn)是銠催化劑對毒物相對較敏感，對丙烯原料與合成氣的凈化要求較高。

隨后，在廣泛采用的 Selector10基礎(chǔ)上，Davy／Dow又開發(fā)了Selector30技術(shù)，首套裝置在1995年于美國建成投產(chǎn)。目前，美國、沙特阿拉伯和中國臺灣省等國家與地區(qū)有數(shù)套采用Selector30技術(shù)的在運(yùn)裝置。

Davy／Dow工藝的Selector30技術(shù)對丙烯純度要求降低，且更適宜高含氮量合成氣原料；工藝流程短，設(shè)備數(shù)量少；OXO反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力降低，能耗、物耗下降；催化劑壽命延長，金屬銠的用量大幅降低，當(dāng)金屬銠價格相對較高時，該技術(shù)更能體現(xiàn)優(yōu)勢；正異構(gòu)比例由10∶1提高到30∶1，可以更好適應(yīng)市場需求的變化。

1.2 技術(shù)可獲得性

該Davy Dow技術(shù)是由美國的 UCC、英國Davy及Johnson Mattey共同開發(fā)的銠催化劑低壓羰基合成技術(shù)，曾經(jīng)簡稱U.D.J法，隨公司的合并目前稱為Davy／Dow技術(shù)，工業(yè)化裝置于1976年建成投產(chǎn)。其中，Davy工藝技術(shù)有限公司總部位于英國倫敦，隸屬 Johnson Matthey公司。其業(yè)務(wù)涵蓋石化技術(shù)發(fā)展和技術(shù)許可領(lǐng)域，擁有多種技術(shù)許可，如甲醇、氣體轉(zhuǎn)化技術(shù)、丁二醇、天然洗滌劑醇、羰基合成醇、工業(yè)胺、乙酸乙酯等。Davy與美國陶氏（Dow）化學(xué)公司合作開發(fā)了LP OXO Selector技術(shù)。

目前全世界超過半數(shù)的羰基合成醇裝置采用Davy／Dow工藝。最近10年世界新建大型丁辛醇裝置幾乎無一例外均采用Davy／Dow工藝。該技術(shù)的廣泛許可，已經(jīng)降低了丁辛醇行業(yè)的介入門檻。由于Selector30技術(shù)需支付較高昂的技術(shù)許可轉(zhuǎn)讓費(fèi)，同時，配位體NORMAX由Dow獨(dú)家提供，價格預(yù)計(jì)也會比較高，一定程度增加了運(yùn)營成本。

2 BASF工藝技術(shù)及許可轉(zhuǎn)讓

2.1 工藝技術(shù)

BASF工藝在1982年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，其OXO采用銠的絡(luò)合物為催化劑，以三苯基膦為配位體，用丁醛和高沸物配制成催化劑溶液。其中，OXO反應(yīng)中，銠催化劑溶液、丙烯、合成氣（H2／CO＝1.14～1.24）進(jìn)入鼓泡塔式反應(yīng)器，在溫度100℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器溫度受外部液體循環(huán)冷卻控制，產(chǎn)物的正異構(gòu)比為8∶1～9∶1。

BASF銠催化劑低壓羰基合成工藝流程如圖2所示。

圖2 BASF銠催化劑低壓羰基合成工藝流程

BASF低壓OXO技術(shù)是該領(lǐng)域最先進(jìn)的技術(shù)之一，該工藝技術(shù)原料及公用工程消耗低，流程簡單，操作方便，反應(yīng)壓力低，正異構(gòu)比例高并且有一定的變化彈性，采用一臺鼓泡塔型反應(yīng)器及液相加氫工藝，設(shè)備腐蝕小，裝置投資較低。

2.2 技術(shù)可獲得性

BASF公司是一家總部位于德國的化學(xué)公司，也是世界上最大的化工集團(tuán)之一，該公司開發(fā)的OXO技術(shù)處于世界先進(jìn)水平。該公司在全球擁有4套丁辛醇生產(chǎn)裝置，產(chǎn)能合計(jì)為1 190 kt／a，分別位于德國、美國、中國大陸和馬來西亞，其與中國石化在南京合資建有一套250 kt／a丁辛醇裝置。

根據(jù)目前該公司已建成裝置的運(yùn)作模式來看，BSAF的丁辛醇技術(shù)主要在BASF公司內(nèi)部使用或限于BASF合資企業(yè)使用。未來BASF公司丁辛醇技術(shù)許可的戰(zhàn)略是否有調(diào)整，則需投資者在技術(shù)詢價時進(jìn)行了解。

3 三菱化成工藝技術(shù)與許可轉(zhuǎn)讓

3.1 工藝技術(shù)

日本三菱化成開發(fā)的技術(shù)，1984年在巴西建成首套工業(yè)化裝置，產(chǎn)能為54 kt／a辛醇。1992年在日本工廠建成130 kt／a的丁醛裝置。該工藝以三苯基膦為配位體、甲苯為溶劑配制銠催化劑溶液。催化劑回收循環(huán)中，有少量廢催化劑要抽出待處理，并且同時連續(xù)將新催化劑加入反應(yīng)器，用來補(bǔ)充催化劑減少的量。該工藝反應(yīng)溫度為90～110℃，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有盤管冷卻移出反應(yīng)熱，產(chǎn)物的正異構(gòu)比為10∶1。

日本三菱化成開發(fā)的銠催化劑低壓羰基合成技術(shù)工藝流程如圖3所示。

圖3 三菱化成銠法低壓羰基合成工藝流程

該工藝的反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力比較低，設(shè)備腐蝕輕微。雖然省去了閃蒸和蒸發(fā)過程，但工藝又設(shè)置了醛塔分離催化劑，而且催化劑回收系統(tǒng)復(fù)雜，同時，需要連續(xù)向反應(yīng)器補(bǔ)加新鮮催化劑，因此流程長、設(shè)備多，總投資較高。北京化工四廠丁辛醇裝置即采用該技術(shù)。

3.2 技術(shù)可獲得性

三菱化成開發(fā)的丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)對外轉(zhuǎn)讓較少。目前全球采用該技術(shù)的丁辛醇裝置產(chǎn)能合計(jì)349 kt／a，我國只有1套裝置采用該技術(shù)，即1996年投產(chǎn)的北京化工四廠8 kt／a丁辛醇裝置。近年來該技術(shù)全球許可業(yè)績有限，新技術(shù)的研發(fā)推動力不大，對新建裝置的技術(shù)許可詢價三菱化成往往也不響應(yīng)。

4 伊士曼工藝技術(shù)及許可轉(zhuǎn)讓

4.1 工藝技術(shù)

美國伊士曼（Eastman）公司的低壓羰基合成醛工藝于1952年在美國德克薩斯州開發(fā)，于20世紀(jì)80年代完成工業(yè)化運(yùn)營。該技術(shù)目前尚沒有進(jìn)行商業(yè)轉(zhuǎn)讓，僅在該公司的美國和新加坡公司各有1套裝置運(yùn)行。

該低壓羰基合成技術(shù)采用銠化合物為催化劑，將銠催化劑、丙烯、合成氣送入反應(yīng)器，在溫度為125℃、壓力為2.5 MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物正異構(gòu)比為3∶1～25∶1。

該工藝最顯著特點(diǎn)是產(chǎn)品方案靈活，憑借其獨(dú)有的乙烯-丙烯共進(jìn)料工藝技術(shù)，可同時生產(chǎn)丁醛和丙醛及相關(guān)的醇類產(chǎn)品，從而適應(yīng)市場需求。該技術(shù)在世界上有運(yùn)行的生產(chǎn)裝置，成熟可靠，但建廠較少。

4.2 技術(shù)可獲得性

美國伊士曼公司丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)僅在公司內(nèi)部應(yīng)用。該公司在全球建有2套裝置，產(chǎn)能分別為396 kt／a和 120 kt／a，前者位于美國，后者位于新加坡。

伊士曼擁有獨(dú)特的丙烯／乙烯共進(jìn)料技術(shù)，乙烯經(jīng)羰基合成生產(chǎn)丙醛，丙醛是精細(xì)化工產(chǎn)品。未來該公司丁辛醇技術(shù)許可的戰(zhàn)略是否有調(diào)整，是否在中國有投資意向，同樣需投資者在技術(shù)詢價時進(jìn)行了解。

5 結(jié)語

目前投資者若欲新建丁辛醇裝置，從各項(xiàng)技術(shù)許可以往的業(yè)績、技術(shù)可獲得性、各項(xiàng)性能指標(biāo)、技術(shù)研發(fā)推動力等因素綜合分析，建議投資者可將Davy／Dow作為首選，但并不代表這是對其他工藝技術(shù)的最終比選結(jié)果。尤其是在市場競爭激烈的前提下，伊士曼獨(dú)有的丙烯／乙烯共進(jìn)料技術(shù)擴(kuò)充了產(chǎn)品，也值得投資者關(guān)注。在詢價階段，如果有多家專利商積極響應(yīng)，將有利于投資者進(jìn)行工藝技術(shù)比選和商務(wù)合同談判。有意投資丁辛醇的企業(yè)，需綜合考慮技術(shù)許可轉(zhuǎn)讓費(fèi)、催化劑價格、裝置建設(shè)投資、國內(nèi)操作習(xí)慣等因素，根據(jù)更詳細(xì)的比選數(shù)據(jù)進(jìn)行分析與測算，綜合考慮，以使新建裝置能獲得較強(qiáng)的競爭力。