榆林氣井井筒的腐蝕原因

田喜軍，高 亮，李大朋，溫寧華，韓東興，王 軒，王 霞

（1.長慶油田公司第二采氣廠，西安710200；2.安科工程技術研究院（北京）有限公司，北京100083）

榆林氣田位于鄂爾多斯盆地陜北大斜坡的東北側，是我國石油十大主力氣田之一［1］。氣田在開發(fā)過程中，由于天然氣中含有H2S、CO2、水等腐蝕性介質，井下油管會發(fā)生嚴重的腐蝕破壞［2］，隨著氣田的不斷發(fā)展，產(chǎn)水量、產(chǎn)氣量、溫度、壓力等服役工況會發(fā)生變化，導致氣井管柱發(fā)生不同程度的腐蝕。榆林氣田往年的監(jiān)測結果顯示，大部分油管出現(xiàn)了腐蝕，且主要表現(xiàn)為管壁減薄，部分油氣井存在點狀腐蝕和環(huán)狀腐蝕等局部腐蝕，這些腐蝕的出現(xiàn)會嚴重影響氣田的生產(chǎn)，給生產(chǎn)帶來巨大的經(jīng)濟損失［3］。井下油管腐蝕的影響因素很多，如天然氣中H2S、CO2含量，油管本身的耐蝕性，氣井是否產(chǎn)水，井底有無積液，以及是否添加緩蝕劑等。國內(nèi)外的研究表明，影響氣井腐蝕的主要因素為H2S、CO2和Cl-［4］。針對榆林氣井高含CO2低含H2S的實際工況，本工作分析研究了氣井井筒的腐蝕規(guī)律，明確影響氣井腐蝕的主要因素，以期為預防榆林氣井的腐蝕提供借鑒。

1 試驗

通過對榆林某氣井全生命周期工況進行調(diào)研，采用24臂井徑儀（MIT）和磁測厚儀（MTT）［5］組合以及電磁探傷儀器，在不壓井的條件下，對氣井油、套管進行腐蝕檢測。MIT、MTT組合既可以檢測到內(nèi)徑的變化，又能反映井下油管的狀況，結合電磁探傷測井儀（EMDS）可以定性檢測套管的腐蝕情況。

利用高溫高壓反應釜進行油管腐蝕模擬試驗。腐蝕介質為油氣井現(xiàn)場溶液，掛片尺寸為50 mm×13 mm×3 mm，試樣用水磨砂紙逐級打磨，然后將試樣清洗，除油，冷風吹干后測量尺寸并稱量。向釜內(nèi)加入已除氧的腐蝕介質，加蓋密封，通入CO2繼續(xù)除氧2 h，以便除去安裝過程中混入的氧氣。升高溫度，調(diào)節(jié)CO2壓力，使釜內(nèi)壓力達到試驗所需壓力值。試驗參數(shù)如下：溫度60℃，壓力0.5 MPa，試驗周期72 h。酸洗液由500 mL鹽酸（HCl，ρ＝1.19 g·mL-1）、3.5 g C6H12N4（六次甲基四胺）和500 mL去離子水配制而成。用失重法計算腐蝕速率。

試驗結束后，從釜中取出試樣后立即用去離子水清洗，酒精脫水，利用JSM-5800型電子掃描顯微鏡觀察腐蝕產(chǎn)物膜表面及截面的微觀形貌，采用KEV-EX SUPERDRY型能譜儀（EDS）分析腐蝕產(chǎn)物的成分。

2 結果與討論

2.1 氣井的腐蝕情況（無緩蝕劑）

對榆林某氣井全生命周期的基本井況進行調(diào)研，圖1為氣井油壓（油管所受壓力）、套壓（套管所受壓力）隨時間的變化關系?？梢钥闯?，隨著生產(chǎn)時間的延長，氣井的油、套壓均從約23 MPa降至約5 MPa，產(chǎn)氣量和產(chǎn)水量隨時間的延長波動不大，說明產(chǎn)出氣中的含水量變化不大。由表1可見：氣井中的H2S含量，平均為186 mg／m3，H2S分壓為0.35～1.61 kPa；氣井中CO2含量較高，CO2分壓為0.33～0.9 MPa。研究表明，在油氣工業(yè)中，當CO2與H2S的分壓比大于500時，為CO2主控區(qū)［6］；根據(jù)CO2分壓判斷CO2腐蝕程度的經(jīng)驗規(guī)律如下：當pCO2＜0.021 MPa時，不產(chǎn)生CO2腐蝕；當0.021＜pCO2＜0.21 MPa時，發(fā)生中等腐蝕；當pCO2＞0.21 MPa時，發(fā)生嚴重腐蝕。榆林某氣井屬于CO2主控井，并且CO2分壓大于0.21 MPa，易發(fā)生嚴重腐蝕。水質分析結果表明，水質中的氯離子含量相對較高，礦化度較大，屬于極易發(fā)生腐蝕的體系環(huán)境。

圖1 氣井油套壓隨時間的變化曲線Fig.1 Change curves of gas well oil pressure and casing pressure with time

資料顯示，該氣井大部分油管的腐蝕量約為20%，腐蝕量呈增加趨勢，油管腐蝕明顯，損傷級別為2級；剩余部分油管腐蝕量約為30%，部分油管的腐蝕量甚至達到或者超過50%，損傷級別為3、4級，存在腐蝕較為嚴重的區(qū)域，主要的腐蝕形貌為片狀腐蝕、線狀腐蝕和環(huán)狀腐蝕等局部腐蝕。井段大部分油管的結垢量小于10%，下部結垢比較明顯，結垢同腐蝕并存。

局部腐蝕是對油田井筒危害最大的損傷之一，井筒發(fā)生局部腐蝕后，在復雜環(huán)境的作用下，局部腐蝕區(qū)易發(fā)生腐蝕穿孔，該區(qū)域出現(xiàn)裂紋源且在力的作用下發(fā)生斷裂，這會給氣井的生產(chǎn)帶來巨大的經(jīng)濟損失。

表1 氣井的基礎數(shù)據(jù)Tab.1 Basic data of gas wells

2.2 氣井的腐蝕情況（添加緩蝕劑）

在正常生產(chǎn)期間，榆林氣井會加入緩蝕劑ZD1-1，實際腐蝕檢測結果顯示榆林氣田氣井油、套管柱腐蝕輕微，運行良好，主要表現(xiàn)為分散點狀腐蝕。由表2可見：氣井井筒平均壁厚腐蝕速率遠小于0.127 mm／a，根據(jù)腐蝕工程協(xié)會（NACE）標準RP-0775-91規(guī)定［7］，氣井在添加緩蝕劑的介質中整體腐蝕輕微，屬于輕微腐蝕，但是仍然存在局部點狀腐蝕。

表2 加注緩蝕劑后氣井的腐蝕速率Tab.2 Corrosion rates of the gas well after adding corrosion inhibitor

由表3可見：氣井油管的平均內(nèi)徑大于標準內(nèi)徑，說明油管的內(nèi)表面發(fā)生腐蝕，但整體的平均腐蝕速率不大，屬于輕微腐蝕；井深2 713.49 m時，油管的最大內(nèi)徑為65.13 mm，腐蝕達到了3.13 mm，局部腐蝕速率達到0.447 mm／a，井筒局部腐蝕較嚴重，這表明氣井中的CO2對井筒的腐蝕影響較大。

2.3 腐蝕模擬試驗

2.3.1掛片試驗

由圖2可見：試樣經(jīng)過模擬高溫高壓腐蝕試驗后，表面腐蝕形貌為全面腐蝕，失重法測得試樣的平均腐蝕速率為0.17 mm／a。

由圖3可見：模擬腐蝕試驗后，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜較疏松，且不均勻，微觀可見局部損傷。對腐蝕產(chǎn)物膜進行能譜分析可知，腐蝕產(chǎn)物膜中的主要化學成分為Fe，C，O，腐蝕產(chǎn)物膜以FeCO3和氧化類型的鐵為主，屬于典型的CO2腐蝕［8］，見圖4。掛片表面附著物中的S，可能來自于硫酸鹽結垢和腐蝕產(chǎn)物硫化鐵。

Fe在CO2水溶液中的腐蝕基本過程的陽極反應為：

表3 氣井全井深油管的內(nèi)徑變化情況Tab.3 Change of inner diameter of the full well tubing in gas well

圖3 試樣經(jīng)腐蝕試驗后的的表面微觀形貌Fig.3 Micro morphology of the surface of samples after corrosion

圖4 腐蝕產(chǎn)物能譜分析結果Fig.4 EDS results of the corrosion products

2.3.2緩蝕劑評價試驗

對于榆林氣井而言，減緩腐蝕發(fā)生的最簡單易行的方案是改變介質環(huán)境，通過向氣井加注緩蝕劑可以有效減緩氣井的腐蝕。緩蝕劑對油氣生產(chǎn)和輸送過程中的腐蝕控制起著重要作用［9］，用于碳氫化合物輸運管道的緩蝕劑一般是長鏈含氮化合物，如胺類、酰胺類、亞胺類、咪唑啉類等，也可以是有機磷酸鹽［10］。緩蝕劑以物理吸附的方式首先迅速吸附在金屬表面上，緩蝕劑分子一旦被吸附，在緩蝕劑和金屬之間便可發(fā)生電荷的遷移，使它們之間形成非常牢固的化學鍵，此過程即所謂的化學吸附過程。緩蝕劑分子正是通過這一吸附過程在金屬表面上形成了一層牢固的保護膜，緩蝕劑保護膜的存在不僅降低了腐蝕陽極反應的速率，同時也會降低陰極反應的速率。

向油井中加入了300 mg／L ZD1-1緩蝕劑 （主要成分為改性咪唑啉和有機胺衍生物），考察了井口壓力20.0 MPa，井深1 000 m條件下，緩蝕劑對油管腐蝕速率的影響。結果表明：加注緩蝕劑后，試樣的腐蝕速率為0.001 25 mm／a，遠低于未添加緩蝕劑時的（0.004 3 mm／a）。這表明緩蝕劑的加入明顯降低了油管的腐蝕速率。

緩蝕劑加注量對緩蝕率也存在影響。因此在常溫、常壓條件下，采用掛片試驗（掛片時間為120 h）考察了緩蝕劑加注量對試樣腐蝕速率的影響。結果表明：掛片試驗后水樣沒有明顯的分層現(xiàn)象，也沒有出現(xiàn)液面漂浮物和水底沉淀物，水樣呈現(xiàn)灰白色，有灰白的細小顆粒，瓶底沉淀有細小的油砂。緩蝕劑分子通過在被腐蝕金屬表面反應活性中心上的吸附，直接減少了該金屬表面反應活性中心的數(shù)目，間接增加了整個金屬腐蝕反應的活化能，從而大大降低金屬的腐蝕速率。當緩蝕劑在金屬表面以低覆蓋度被吸附時，其緩蝕作用主要為阻活效應。緩蝕劑分子能自發(fā)、均勻地吸附在整個金屬的表面上，所以，加入緩蝕劑即可抑制整個體系中所有金屬腐蝕反應的進行。由圖5可見：當緩蝕劑加注量為300 mg·L-1時，試樣的腐蝕速率最小，緩蝕劑的緩蝕率最大；當緩蝕劑加注量小于300 mg·L-1時，隨著加注量的增大，腐蝕速率減小，緩蝕率逐漸增大；當緩蝕劑加注量大于300 mg·L-1時，隨著加注量的增大，腐蝕速率反而增大，緩蝕率反而減小。這可能是因為當緩蝕劑加注量小于300 mg·L-1時，緩蝕劑濃度較低，活性組分的濃度也較低，不易形成完整的致密膜層，隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕劑膜的附著性優(yōu)于在低濃度時的；而當緩蝕劑加注量大于300 mg·L-1時，緩蝕劑濃度過高，活性組分過于充足，反而使得緩蝕劑吸附油的能力下降；其次，當緩蝕劑濃度較高時，緩蝕劑鍵合在腐蝕產(chǎn)物和金屬表面，降低了腐蝕產(chǎn)物膜的油潤濕性，使得管道表面不被油所潤濕，水膜比油膜更加致密厚實，因此對來自液滴的沖擊力無法產(chǎn)生緩沖作用，使得緩蝕劑起不到應有的緩蝕作用。

圖5緩蝕劑加注量對試樣腐蝕速率及緩蝕劑緩蝕率的影響Fig.5 Effect of content of corrosion inhibitor on corrosion rate and corrosion inhibition rate of samples

3 結論

（1）榆林氣井隨著生產(chǎn)時間的延長，氣井的產(chǎn)氣量和產(chǎn)水量波動不大，水質的礦化度和氯離子含量升高。

（2）井深2 903 m，油管腐蝕呈區(qū)域化，存在局部腐蝕嚴重區(qū)，結垢與腐蝕并存。

（3）榆林氣井的腐蝕主要影響因素為CO2；腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3和氧化類型的鐵為主，存在少量的硫酸鹽結垢。

（4）緩蝕劑的加入會明顯降低油管的腐蝕速率，延長井筒的使用壽命，緩蝕劑的緩蝕率隨緩蝕劑加量的增大先增大后減小。