納米氫氧化鈣加固唐墓壁畫的實驗研究

朱金萌 嚴(yán) 靜 李炫華 趙西晨 李 坤苗軼飛 郭震國 黃小洪 魏秉慶,3

（1.西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院凝固技術(shù)國家重點實驗室，納米能源材料研究中心，陜西省石墨烯聯(lián)合實驗室；2.陜西省考古研究院；3.特拉華大學(xué)機械工程系）

目前用于壁畫加固的材料主要是丙烯酸聚合物等有機類材料。然而，這類材料經(jīng)過長時間老化會變脆變黃，機械性下降。同時，由于在壁畫中形成的膜不透氣，壁畫最終會膨脹、粉化[1,2]?？傊?，這類材料的兼容性差。無機類材料（如氫氧化鈣）由于良好的兼容性在近年來受到了廣泛研究。由于大多數(shù)壁畫都繪制在白灰層上，而白灰層的主要組成成分是碳酸鈣[3-8]。進(jìn)入壁畫的氫氧化鈣顆粒與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈣從而與白灰層融為一體。因此，氫氧化鈣作為壁畫的加固材料不存在兼容性問題[9]。早期人們用石灰水（氫氧化鈣水溶液）加固壁畫，但由于滲透性差、溶解度低而沒有得到廣泛使用。為了提高滲透性和溶解度，人們將氫氧化鈣納米化并將其分散于醇溶液中而用于壁畫加固且取得了良好的效果[1,2,10-21]。最近，我們團(tuán)隊也制備出了分散性很好的納米氫氧化鈣，在模擬壁畫的研究顯示氫氧化鈣具有很好的加固作用[22]。

西安郭杜萬科和富平李道堅墓的壁畫制作精良，白灰層厚度適中，但經(jīng)歷了地下長期埋藏，亦出現(xiàn)了酥粉、起甲、空鼓等病害。本文在實驗室內(nèi)和考古現(xiàn)場的系統(tǒng)地研究了納米氫氧化鈣對唐墓壁畫殘塊加固。重點研究了自制納米氫氧化鈣在壁畫中的滲透性以及加固前后的色差、孔隙率、強度的變化。結(jié)果表明，納米氫氧化鈣在壁畫殘塊中具有極好的滲透性。經(jīng)納米氫氧化鈣加固后，壁畫的強度增加而色差和孔隙率沒有明顯變化。

一、研究方法

（一）實驗儀器

掃描電鏡，Nova 230 (FEI, 美國)；透射電鏡，Talos F200X (FEI, 美國)，X-rite VS450便攜式色差儀，美國；奧林巴斯光學(xué)顯微鏡，X81，日本；超景深顯微鏡，HDS-5800，德國；佳能照相機，D600，日本；壓痕儀，OPX，瑞士；壓汞儀，AutoPore IV 9500，美國；恒溫恒濕箱，JY-100HK，中國。

（二）實驗方法

1.納米氫氧化鈣的合成

常溫常壓下，稱取6.5 g氯化鈣并溶于50 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的二甲基甲酰胺溶液中。將上述氯化鈣溶液加入到50 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氫氧化鈉溶液中攪拌60 min。攪拌完畢后將上述溶液用飽和石灰水離心洗滌3次。洗完后100度下干燥12小時即得到納米氫氧化鈣粉體。在加固壁畫時，使用濃度為5 mg/ml納米氫氧化鈣乙醇溶液（5 g納米氫氧化鈣粉體溶于1 L無水乙醇中）。納米氫氧化鈣的形貌和尺寸用透射電鏡表征。如（圖一，a）所示，氫氧化鈣的形貌為不規(guī)則六邊形，其顆粒粒徑分布為20-145 nm，主要分布在76 nm處，90%的氫氧化鈣顆粒直徑小于100 nm。厚度約20 nm（圖一，b）。以上結(jié)果說明我們制備的氫氧化鈣是納米氫氧化鈣。

2.壁畫殘塊的加固

用刷子將5 mg/ml的納米氫氧化鈣乙醇溶液刷在壁畫殘塊表面直至其不能滲透為止。將施加過納米氫氧化鈣的壁畫殘塊放置在開有直徑為50 mm孔的恒溫恒濕箱中15天（開孔的目的是讓二氧化碳進(jìn)入使氫氧化鈣碳化）。恒溫恒濕箱的溫度和濕度分別設(shè)置為25℃和85%。

3.色差測試

壁畫殘塊在加固前進(jìn)行色差測試（選取三個區(qū)域）。放置在恒溫恒濕箱中15天后進(jìn)行色差測試（在同樣的區(qū)域），之后計算ΔE。計算公式如下：

4.滲透性測試

首先配置0.05%的酚酞溶液（溶液為無水乙醇）。之后將壁畫殘塊浸入酚酞溶液中5 h（保證壁畫充分吸收酚酞溶液）。將浸泡后的壁畫放置在空氣中12 h（保證乙醇蒸發(fā)完全）。用滴管在壁畫表面滴加納米氫氧化鈣溶液直至其不能吸收。用鋼鋸片切開壁畫，用顯微鏡或尺子測量壁畫橫截面紅色區(qū)域的高度。

5. 強度測試

將壁畫樣品一半用納米氫氧化鈣加固，一半不做處理。將未做處理和用納米氫氧化鈣加固壁畫樣品用壓痕儀打壓痕（均選取三個點）。力值設(shè)置為20 N。

6. 孔隙率測試

將用納米氫氧化鈣加固前后的壁畫樣品用壓汞儀測試孔徑分布和孔隙率。

7. 掃描電鏡和超景深測試

將用納米氫氧化鈣加固前后的壁畫樣品分別用掃描電鏡和超景深儀進(jìn)行測試。

表一 色度變化___________________________________________________

二、結(jié)果與討論

（一）色差

顏色變化是評價加固材料是否適于壁畫加固的重要指標(biāo)。我們用加固前后的照片和色差測量結(jié)果來評價納米氫氧化鈣是否對壁畫顏色產(chǎn)生嚴(yán)重影響。如（圖二）所示，經(jīng)過納米氫氧化鈣加固后，壁畫顏色看不出明顯變化。色差測量結(jié)果也說明了這一點。我們選取了三個點測量加固前后的L，a，b值。經(jīng)計算可知，三個點的ΔE值均小于5（表一），說明納米氫氧化鈣對壁畫顏色沒有造成不可接受的影響。

（二）滲透性

良好的滲透性可以保證加固材料滲入到壁畫中，既起到加固作用又可以避免留在壁畫表面從而影響壁畫的顏色。我們選取一塊薄的（約5 mm厚）和一塊厚的（約1.7 cm厚）壁畫殘塊來評價納米氫氧化鈣在壁畫中的滲透性。從圖二可以看出，納米氫氧化鈣在薄塊壁畫的滲透深度為3.5 mm，在厚塊壁畫的滲透深度為1.15 cm。說明納米氫氧化鈣在壁畫中的滲透深度可達(dá)其厚度的三分之二以上。這一結(jié)果顯示了納米氫氧化鈣在壁畫中具有良好的滲透性。

（三）加固強度

壓痕法用來評價納米氫氧化鈣對壁畫的加固強度。達(dá)到相同壓力的情況下，壓頭在壁畫中的位移越大，說明壁畫強度越低；位移越小，強度越高。如圖三（a），虛線以上部分不做處理，打壓痕結(jié)果如圖三（b）。虛線以下部分在納米氫氧化鈣加固后打壓痕，結(jié)果如圖三（c）?？梢钥闯?，在加固前，壓頭在壁畫中的位移為150～190μm；加固后的位移為10～30μm。說明經(jīng)納米氫氧化鈣加固后，壓頭在壁畫中的位移大幅下降，即說明納米氫氧化鈣施加的壁畫的強度得到了顯著提高。

（四）孔隙率

孔隙率測試是評價加固材料是否適于壁畫加固的重要手段。從圖四可以看出，未經(jīng)加固壁畫的孔徑分布為0～5μm，且集中分布在2μm處?？紫堵蕿?8.65 %。經(jīng)納米氫氧化鈣加固后，其孔徑分布沒有明顯變化（圖四），孔隙率為57.40%。說明納米氫氧化鈣加固后，壁畫的孔隙率僅下降1.25%。也就是說，孔隙率幾乎沒有變化。以上結(jié)果說明了納米氫氧化鈣加固壁畫后不會對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成很大改變。因此，納米氫氧化鈣作為壁畫的加固材料是合適。

（五）超景深和掃描電鏡測試

從圖五（a）中可以看出，未經(jīng)加固的壁畫多孔、疏松，這一結(jié)果與孔隙率和強度測試一致。用納米氫氧化鈣加固后，壁畫變得密實（圖五（b））。超景深測試出現(xiàn)了和掃描電鏡類似的結(jié)果（圖五（c）和（d））。以上結(jié)果也解釋了納米氫氧化鈣加固后壁畫強度得以提高的原因。

三、納米氫氧化鈣對李道堅墓壁畫的加固

從實驗結(jié)果可以看出，經(jīng)納米氫氧化鈣加固后，壁畫的強度得到顯著提高且其孔隙率和孔徑分布沒有明顯變化。因此，可以推斷，納米氫氧化鈣可以用于以白灰層為基底的壁畫的加固?；谝陨辖Y(jié)果，我們將納米氫氧化鈣應(yīng)用于李道堅墓的墓道壁畫的加固中。

納米氫氧化鈣加固李道堅墓的墓道壁畫，首先裁剪紙條用于加固區(qū)域標(biāo)定。加固區(qū)域的大小為長30、寬25 cm。對比區(qū)域的大小為長30 、寬15 cm。標(biāo)定好區(qū)域后，用注射器將納米氫氧化鈣的溶液（5 mg/ml）注射在標(biāo)定的加固區(qū)域，共用納米氫氧化鈣350 ml，之后將紗布貼在加固區(qū)域，最后在紗布上噴灑水。隔半天噴一次水。墓道的溫濕度用溫濕度儀檢測。

經(jīng)納米氫氧化鈣加固后，壁畫顏色未有明顯變化。ΔE結(jié)果也說明了這一點。測量的三個點的ΔE值均小于5（表二）。進(jìn)一步說明納米氫氧化鈣加固壁畫后未對其顏色造成明顯影響。

納米氫氧化鈣加固后進(jìn)行了強度測試。從圖六可以看出，加固前，壓頭在壁畫中的位移為300～380 μm；而加固后的位移為150～250 μm。說明經(jīng)納米氫氧化鈣加固后壓頭在壁畫中的進(jìn)入深度大幅下降，說明經(jīng)納米氫氧化鈣加固后，壁畫的強度得到了提高。

納米氫氧化鈣加固后的壁畫的微觀變化用掃描電鏡進(jìn)行表征。如圖七所示，未經(jīng)加固的壁畫多孔、孔徑大、結(jié)構(gòu)疏松。經(jīng)納米氫氧化鈣加固后，壁畫變得孔徑小、結(jié)構(gòu)密實。這一結(jié)果也是納米氫氧化鈣加固的壁畫的強度提高的原因。

表二 色度變化___________________________________________________

四、結(jié)論

本文系統(tǒng)研究了納米氫氧化鈣對西安郭杜萬科出土的唐墓壁畫殘塊和富平李道堅墓墓道壁畫的加固效果。可以得出以下結(jié)論：

隨著我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20000.1—2014《標(biāo)準(zhǔn)化工作指南 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化和相關(guān)活動的通用術(shù)語》的發(fā)布實施，給出了最新的“標(biāo)準(zhǔn)”“標(biāo)準(zhǔn)化”定義。GB/T 20000.1—2014使用重新起草法修改采用了ISO/IEC Guide 2：2004，代替了GB/T 20000.1—2002，其技術(shù)變化上重新定義了：標(biāo)準(zhǔn)（見條款5.3）、標(biāo)準(zhǔn)化（見條款3.1），完善了概念定義[5]。具體修改內(nèi)容見下表1。

1.納米氫氧化鈣在壁畫中有良好的滲透性，加固壁畫不會對其顏色造成不可接受的影響。

2.經(jīng)納米氫氧化鈣加固后，壁畫的強度在提高的同時內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化。

3.納米氫氧化鈣可以作為新型納米材料推廣到以白灰層為基底的壁畫的加固中。

感謝陜西省重點科技創(chuàng)新團(tuán)隊計劃項目(No.2015KCT-12)、國家自然科學(xué)基金(51472204、51571166、51521061、61505167)、高校學(xué)科人才引進(jìn)計劃(B08040)、陜西省自然科學(xué)研究項目(2016JM5001)和西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點實驗室研究基金(批準(zhǔn)號147-QZ-2016)的支持。特別感謝陜西省考古研究院對實驗的大力支持。

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