高性能聚丙烯腈基碳纖維制備技術(shù)幾點(diǎn)思考

張 澤， 徐衛(wèi)軍， 康宏亮， 徐 堅(jiān)， 劉瑞剛,3

(1. 蘭州交通大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 甘肅 蘭州 730070； 2. 中國科學(xué)院化學(xué)研究所 北京分子科學(xué)國家研究中心， 北京 100190； 3. 中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

碳纖維(CF)是一種含碳量在90%以上的纖維，是目前可以獲得的最輕的無機(jī)材料之一[1]。在碳纖維中，碳原子六元環(huán)組成大π共軛結(jié)構(gòu)，并相互連接貫穿于整個(gè)纖維中，賦予碳纖維優(yōu)異的力學(xué)性能。碳纖維具有顯著的各向異性，沿其纖維軸向模量高，強(qiáng)度高，是一種高性能增強(qiáng)纖維。由于其具有高強(qiáng)度、高模量、低密度，且具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐高溫、耐腐蝕、無蠕變、線膨脹系數(shù)小、電磁屏蔽性能優(yōu)異等特點(diǎn)，是目前商用價(jià)值最高的無機(jī)纖維材料之一。

理論上所有含碳量高的、分解點(diǎn)低于熔點(diǎn)的聚合物都可以作為碳纖維前驅(qū)體，用來制造碳纖維，如：纖維素[2]、瀝青[3]、聚丙烯腈(PAN)[4]、木質(zhì)素[5-7]、酚醛[8]、磺化聚乙烯[9-10]等。理想的碳纖維前驅(qū)體應(yīng)該具有以下特點(diǎn)，即易轉(zhuǎn)化為碳纖維，有較高的碳產(chǎn)率，可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。目前能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)碳纖維前驅(qū)體的主要有再生纖維素纖維、瀝青和聚丙烯腈。由于瀝青的含碳量高于80%，瀝青基碳纖維又分為普通瀝青基碳纖維和中間相瀝青基碳纖維，且中間相瀝青基碳纖維拉伸模量高達(dá)966 GPa，強(qiáng)度可達(dá)4 GPa，具有良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能[11]；而PAN基碳纖維由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在熱解過程中較易形成耐熱梯形結(jié)構(gòu)，并經(jīng)過高溫?zé)崽幚磉^程最終形成完整的石墨片層結(jié)構(gòu)，因此，具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和力學(xué)性能。

商用瀝青和聚丙烯腈基碳纖維分為高模量碳纖維和中/標(biāo)準(zhǔn)模量碳纖維。碳纖維作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體，廣泛應(yīng)用于航空航天、新能源開發(fā)、建筑材料、娛樂用品等領(lǐng)域。近年來酚醛、木質(zhì)素等作為前驅(qū)體來生產(chǎn)碳纖維也引起了研究熱潮，但僅限于科學(xué)實(shí)驗(yàn)或?qū)嶒?yàn)室規(guī)模的研究，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本文結(jié)合高性能PAN基碳纖維生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，針對我國高性能PAN基碳纖維產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，提出國產(chǎn)高性能PAN基碳纖維研究和產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展思路和建議。

1 PAN基碳纖維及其工藝特點(diǎn)

市場上碳纖維主要為瀝青基和PAN基碳纖維，其強(qiáng)度和模量[12]如圖1所示。聚丙烯腈(PAN)的理論碳含量為67.9%，其分子鏈中連續(xù)碳元素組成的主鏈骨架和側(cè)基氰基易發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，形成梯形聚合物，是理想的碳纖維前驅(qū)體。聚丙烯腈基碳纖維在高強(qiáng)型和高強(qiáng)高模型碳纖維品種方面均具有優(yōu)良的表現(xiàn)，是目前產(chǎn)量最大的碳纖維品種，占碳纖維總產(chǎn)量的90%以上，作為復(fù)合材料增強(qiáng)體，廣泛應(yīng)用于航空航天、國防軍工、建筑和體育休閑等領(lǐng)域。

圖1 商用瀝青和PAN基碳纖維的強(qiáng)度和模量Fig.1 Tensile strength and modulus of commercially available pitch and PAN-based carbon fibers

PAN基碳纖維生產(chǎn)周期長，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)條件要求嚴(yán)格，其基本生產(chǎn)工藝流程如圖2所示。不同企業(yè)所采用的具體工藝流程可能有所調(diào)整，整個(gè)工藝流程中涉及技術(shù)參數(shù)控制點(diǎn)3 000～5 000個(gè)。PAN基碳纖維的生產(chǎn)過程中涉及高分子化學(xué)、高分子物理、物理化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、流體力學(xué)、材料科學(xué)、化學(xué)工程、高分子加工(纖維加工)、自動(dòng)化控制、機(jī)械工程、高溫工程、環(huán)境工程、測試技術(shù)等不同的學(xué)科交叉和融合，是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，最終所得到的PAN基碳纖維結(jié)構(gòu)和性能強(qiáng)烈依賴于每個(gè)過程中的工藝控制和結(jié)構(gòu)調(diào)控[13]。此外，在每個(gè)階段均涉及流體力學(xué)、傳熱、傳質(zhì)、結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)等多個(gè)單元變化過程同時(shí)進(jìn)行，并相互聯(lián)系的過程，影響因素異常復(fù)雜，需要根據(jù)設(shè)備和工藝狀況進(jìn)行綜合考慮，并結(jié)合其結(jié)構(gòu)形成與演變的基本科學(xué)原理進(jìn)行合理調(diào)整。本文就PAN基碳纖維生產(chǎn)過程中的一些關(guān)鍵環(huán)節(jié)進(jìn)行總結(jié)和評述，以期望能為相關(guān)PAN基碳纖維研究和生產(chǎn)相關(guān)人員提供一定的借鑒。

圖2 PAN基碳纖維生產(chǎn)流程Fig.2 Production procedures of PAN-based carbon fibers

2 紡絲溶液和原絲制備

圖3 PAN均聚物和共聚物在空氣氣氛中的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PAN homopolymer and copolymer in air atmosphere

張壽春等[18]采用β-衣康酸銨與丙烯腈共聚發(fā)現(xiàn)，衣康酸銨降低了預(yù)氧化放熱反應(yīng)的起始溫度，并使放熱峰隨著所引入衣康酸銨含量的增加而變寬，這種研究成果具有潛在的使用價(jià)值，可省掉一些工藝，使工藝流程更為簡化，有利于降低成本，更符合工廠要求。與均聚物相比，PAN共聚物表現(xiàn)出更好的溶解行為，從而減少了分子缺陷結(jié)構(gòu)[19]。研究表明，PAN共聚物溶解于DMF中，其溶液均一性較均聚物大幅度提高，有利于制備結(jié)構(gòu)均勻的PAN原絲，最終所制備的碳纖維的性能顯著提高[20-21]。

PAN紡絲溶液制備主要有一步法和兩步法：一步法通常是丙烯腈在二甲基亞砜(DMSO)中聚合，經(jīng)脫單脫泡后直接用于PAN原絲制備；兩步法通常采用PAN水相沉淀聚合，所得PAN粉體經(jīng)水洗、干燥后再溶解于DMSO和二甲基乙酰胺(DMAc)等溶劑中制備紡絲溶液。中國大部分碳纖維生產(chǎn)廠家的PAN原絲制備采用一步法，吉林化纖集團(tuán)生產(chǎn)PAN原絲則采用兩步法。在廣泛采用的DMSO溶液聚合一步法制備PAN原絲工藝流程中，基于聚合裝備和技術(shù)傳統(tǒng)，我國碳纖維生產(chǎn)廠家大都采用間歇或半連續(xù)聚合工藝流程。對規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)而言，連續(xù)聚合工藝無疑更加有利于工藝控制和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性。根據(jù)自由基聚合基本原理，結(jié)合聚合裝備改進(jìn)和聚合工藝流程的優(yōu)化設(shè)計(jì)，中國科學(xué)院化學(xué)研究所團(tuán)隊(duì)開發(fā)了PAN連續(xù)聚合技術(shù)，該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了PAN共聚物鏈結(jié)構(gòu)均勻、溶液流變性能穩(wěn)定、PAN分子量可控生產(chǎn)，并有效地防止了聚合過程中的凝膠化。該工藝連續(xù)，符合工業(yè)化生產(chǎn)特點(diǎn)和要求，所制備的紡絲原液穩(wěn)定性好，保證了碳纖維生產(chǎn)過程中的凝固、牽伸、預(yù)氧化和炭化等工藝過程的穩(wěn)定，為制備高性能碳纖維原絲奠定了基礎(chǔ)。工業(yè)化試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，采用連續(xù)聚合工藝，可獲得高性能的PAN基碳纖維。2013—2014 年間，該研究團(tuán)隊(duì)與山西恒天纖維科技有限公司合作，在其完全國產(chǎn)化設(shè)備的生產(chǎn)線上成功制備了高性能的PAN原絲，在中鋼吉炭神舟碳纖維公司的10 t/a的碳纖維生產(chǎn)線上獲得了強(qiáng)度高達(dá) 6.4 GPa，模量為240 GPa，伸長大于2.0%的PAN基碳纖維。試驗(yàn)結(jié)果充分證實(shí)了該聚合工藝的合理性和先進(jìn)性?？上У氖牵瑖鴥?nèi)大部分專家仍然推崇間歇或半連續(xù)的聚合工藝，尚無企業(yè)就相關(guān)技術(shù)進(jìn)行吸收和轉(zhuǎn)化。

在PAN基碳纖維原絲制備方面，通常采用濕法和干濕法紡絲2種工藝。無論采用何種工藝，紡絲溶液經(jīng)噴絲板擠出進(jìn)入凝固介質(zhì)中的相分離過程是PAN原絲制備過程中的關(guān)鍵步驟。相分離過程受熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)雙重因素控制。熱力學(xué)上的控制可以根據(jù)聚合物(P)-溶劑(S)-凝固劑(N)三元相圖進(jìn)行調(diào)控，與溫度、凝固介質(zhì)中溶劑和凝固劑的濃度、紡絲溶液中聚合物濃度等密切相關(guān)。動(dòng)力學(xué)控制則與紡絲溶液細(xì)流在凝固介質(zhì)中的停留時(shí)間或者絲條的運(yùn)動(dòng)速度密切相關(guān)。近年來，我國許多碳纖維生產(chǎn)廠家均在努力提升PAN基碳纖維原絲的紡絲速度，以提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。相應(yīng)地紡絲速度的提升需要對裝備和工藝參數(shù)進(jìn)行綜合考慮，以期望PAN紡絲溶液的相分離動(dòng)力學(xué)過程能夠適應(yīng)相關(guān)裝備條件。

余曉蘭[22]系統(tǒng)開展了PAN/DMSO溶液的新凝固體系研究，提出了以多元醇為第1凝固浴，成功制備了具有致密結(jié)構(gòu)的PAN薄膜。相關(guān)結(jié)果應(yīng)用于PAN原絲的制備，取得了很好的效果。所制備的PAN纖維結(jié)構(gòu)均勻致密，經(jīng)預(yù)氧化、炭化后可得到高性能碳纖維。需要指出的是，制備碳纖維原絲的紡絲溶液中PAN的含量約為20%，在其凝固相分離過程中孔洞的形成是不可避免的。為獲得高性能的PAN原絲，需要控制相分離過程中所形成的PAN相疇的大小。一般而言，所形成的PAN相疇越小越均勻，越有利于獲得高性能的碳纖維。

此外，在PAN原絲制備過程中，干燥致密化工序?qū)τ谖⒖椎娜诤?、減小PAN原絲中的微缺陷至關(guān)重要。二維小角X射線散射(SAXS)和廣角X射線衍射(WAXD)等研究結(jié)果表明，在凝固浴初始階段，纖維內(nèi)微孔與纖維軸夾角約為20°，隨水洗牽伸的進(jìn)行，微孔沿纖維軸平行取向，微孔長徑比逐漸增大，PAN晶核逐漸長大。經(jīng)干燥致密化后，微孔長徑比和晶粒尺寸急劇增大，而且畸變的晶體結(jié)構(gòu)得到完善，出現(xiàn)了(110)晶面的衍射峰。這說明干燥致密化過程中，PAN纖維內(nèi)部微結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)均發(fā)生顯著的變化[23]。

由于PAN分子鏈間氰基有很強(qiáng)的締合作用，使其很難在干熱狀態(tài)下進(jìn)行牽伸。水分子可以作為PAN的增塑劑，有效破壞PAN分子鏈間氰基的締合，有利于PAN分子鏈在張力下的運(yùn)動(dòng)，提高PAN纖維的取向。研究結(jié)果表明，PAN中水分含量的增加，可有效降低PAN的熔點(diǎn)，如圖4所示[24]。水分含量增加使PAN分子鏈的活動(dòng)能力增加，有利于牽伸順利進(jìn)行，得到高取向度的PAN纖維。

圖4 PAN的熔點(diǎn)與其含水量的關(guān)系Fig.4 Relationship between melting point and water content of PAN

3 預(yù)氧化和炭化

共聚單體的存在可部分破壞PAN分子鏈上氰基與氰基之間的相互作用，使PAN分子鏈排列更加規(guī)整，并且在預(yù)氧化過程中作為引發(fā)點(diǎn)引發(fā)環(huán)化反應(yīng)[30-34]。通常認(rèn)為，酸性共聚單體中的羧基具有電負(fù)性，在PAN受熱過程中可與氰基發(fā)生親核反應(yīng)，從而引發(fā)PAN的環(huán)化反應(yīng)[35-38]。環(huán)化反應(yīng)一旦發(fā)生，亞胺基團(tuán)可向鄰近的氰基緩慢依次傳遞，因此，預(yù)氧化反應(yīng)的過程可以進(jìn)行控制，使之穩(wěn)定的進(jìn)行。研究結(jié)果表明，酸性共聚單體的存在可使預(yù)氧化過程中的環(huán)化反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行[30, 39-40]。同樣在共聚酯類單體或丙烯酰胺單體中，酯基或酰胺基同樣具有電負(fù)性，可引發(fā)環(huán)化反應(yīng)，并通過亞胺結(jié)構(gòu)的傳遞，形成梯形結(jié)構(gòu)[41-43]。PAN預(yù)氧化過程中的主要化學(xué)反應(yīng)如圖5所示。包括低溫預(yù)氧化過程中的環(huán)化和脫氫反應(yīng)[27, 44]和偶氮甲堿交聯(lián)反應(yīng)[45]，考慮氧氣參與的氧化結(jié)構(gòu)[46]、梯形結(jié)構(gòu)[16]、硝酮結(jié)構(gòu)[47]及其他含氧原子的結(jié)構(gòu)。

圖5 PAN的氧化反應(yīng)Fig.5 Oxidization of PAN

PAN分子鏈在原絲中為近螺旋鏈構(gòu)象[48]，因此在預(yù)氧化過程中，分子間環(huán)化反應(yīng)比分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)更加容易。由于PAN分子鏈上相鄰氰基之間相互吸引，鏈構(gòu)象介于螺旋鏈和平面鋸齒鏈之間，因此，預(yù)氧化初期環(huán)化反應(yīng)以分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)為主[49]。在預(yù)氧化初期(小于300 ℃)，分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)主要發(fā)生在棒狀螺旋富集區(qū)；而在更高的環(huán)境溫度和氧氣氛圍下，則發(fā)生分子間交聯(lián)反應(yīng)[30, 39]。13C同位素標(biāo)記的無規(guī)PAN在不同的處理溫度下的固體核磁研究結(jié)果表明，在氮?dú)庵?，PAN的穩(wěn)定化過程由環(huán)化反應(yīng)引發(fā)，最終得到孤立的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定化指數(shù)隨溫度的升高而升高，在450 ℃時(shí)達(dá)到0.66。在空氣中，PAN的穩(wěn)定化通過脫氫反應(yīng)引發(fā)，最終得到梯形結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定化指數(shù)在370 ℃時(shí)達(dá)到0.87，繼續(xù)升高溫度穩(wěn)定化指數(shù)不再增加。在空氣中穩(wěn)定化得到的最終結(jié)構(gòu)中，平均每6個(gè)芳環(huán)組成的梯形結(jié)構(gòu)中含有1個(gè)多烯結(jié)構(gòu)[50-51]。在空氣中于220～290 ℃進(jìn)行熱處理時(shí)，PAN形成交聯(lián)的梯形芳環(huán)結(jié)構(gòu)，并含有氧化六元環(huán)和多烯組分，其中梯形芳環(huán)結(jié)構(gòu)占約82%，氧化六元環(huán)和多烯組分占約18%。而在同樣條件下真空中進(jìn)行熱處理時(shí)，PAN熱裂解成由烷烴鏈連接的芳環(huán)結(jié)構(gòu)齊聚物[50-51]。氧驅(qū)動(dòng)的熱脫氫過程決定了PAN熱處理的最終化學(xué)結(jié)構(gòu)。在氧氣存在時(shí)，熱脫氫過程誘導(dǎo)期短，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)均勻，反應(yīng)活化能高[51]。在氬氣氛圍中于250～350 ℃ 對PAN進(jìn)行熱處理時(shí)，PAN先環(huán)化后芳構(gòu)化，最終無法形成梯形結(jié)構(gòu)[52]。這些結(jié)果證實(shí)了氧氣在PAN纖維預(yù)氧化過程中的重要作用。

PAN原絲的氧化過程主要受氧氣擴(kuò)散和反應(yīng)控制[53]。在PAN預(yù)氧化過程中，共聚單體中含羰基或酰胺基時(shí)，氧化過程通常受擴(kuò)散控制；共聚單體中不含羰基或酰胺基時(shí)，氧化過程受反應(yīng)控制[54-55]。在含有酸性成分的PAN前驅(qū)體的預(yù)氧化過程(氧氣擴(kuò)散控制)中，環(huán)化反應(yīng)在整個(gè)纖維中快速完成。在纖維表面，由于前驅(qū)體中含有引發(fā)劑(酸性物質(zhì))并且可以接觸氧氣，環(huán)化和氧化反應(yīng)基本同時(shí)進(jìn)行。而在纖維芯層，由于纖維皮層環(huán)化反應(yīng)后阻礙了氧氣向芯層的擴(kuò)散，芯層缺少氧氣，而主要進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，因此，化學(xué)結(jié)構(gòu)在纖維界面上有明顯的差異，形成皮芯結(jié)構(gòu)。隨著處理時(shí)間的延長，纖維中氧含量逐步增加，皮層厚度逐漸減小，PAN纖維在270 ℃下熱處理皮層厚度和含氧量與時(shí)間的關(guān)系如圖6所示[56]。

炭化是前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下發(fā)生分解、熱縮聚，將預(yù)氧絲轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚?qiáng)碳纖維的過程[57-58]，是碳纖維類石墨結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵階段[59-60]，包括復(fù)雜的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)變化[61-62]。炭化過程中，PAN預(yù)氧絲伴隨著化學(xué)組成和物理性能的多重變化，梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為亂層石墨結(jié)構(gòu)[63-64]。不同種類的碳纖維所需要的最高炭化溫度不同[47-48]。炭化過程中，約有50%的非碳元素以水、氫氰酸(HCN)、CO2、NH3、N2和H2等形式釋放出來[65-67]，如表1所示。同時(shí)纖維的直徑由于非碳物質(zhì)的揮發(fā)而減小[27]。高溫炭化的溫度一般控制在1 100～1 800 ℃，纖維內(nèi)少量的非碳元素不斷驅(qū)除，碳元素富集，由碳組成的平面六角網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不斷生長，并在牽伸作用下規(guī)則排列，石墨微晶結(jié)構(gòu)更加完整，最終生成含碳量在90%以上的碳纖維。

表1 PAN炭化過程中氣體釋放Tab.1 Gas released during carbonization of PAN

炭化過程中的升溫速率在很大程度上決定所制備碳纖維的性能，過高的炭化速率導(dǎo)致碳纖維中微缺陷含量的增大，而過低的炭化速率將導(dǎo)致炭化早期氮元素的過度損失[27]。通常而言為避免炭化過程中纖維的受熱不均勻，通常炭化之前在300～700 ℃ 進(jìn)行預(yù)氧化處理[57, 68]。預(yù)氧化處理一般分為3個(gè)階段：第1階段在300～450 ℃，預(yù)氧絲中發(fā)生交聯(lián)和芳構(gòu)化反應(yīng)，并有輕微的放熱[57, 69]；第2階段在450～550 ℃，該階段生成大量的自由基，導(dǎo)致纖維中線性鏈段大量無需斷裂[57]，在500 ℃左右，熱解反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)成為纖維中的主要成分[69]；最后階段在550～700 ℃，形成初級的碳平面結(jié)構(gòu)，在600 ℃以上時(shí)，雜環(huán)間發(fā)生縮合反應(yīng)，并主要釋放HCN、NH3和H2等氣體，芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)尺度增大，纖維的強(qiáng)度和模量顯著提高[57, 69]。

炭化過程最高溫度對碳纖維的性能有重要影響，通常而言，PAN基碳纖維的強(qiáng)度隨炭化時(shí)最高溫度升高而增大，到1 500 ℃左右時(shí)達(dá)到最大，隨后所制備的碳纖維的強(qiáng)度隨炭化時(shí)最高溫度的升高而下降，如圖7(a)所示，而碳纖維的模量隨炭化最高溫度的升高而增大，如圖7(b)所示[70]。在制備碳纖維過程中，要根據(jù)最終目標(biāo)產(chǎn)品的性能要求，確定合適的炭化溫度。在制備高強(qiáng)型碳纖維時(shí)，炭化最高溫度要控制在1 500 ℃左右。需要指出的是，PAN原絲中的化學(xué)組成及預(yù)氧絲的含氧量對PAN基碳纖維炭化最高溫度曲線有所影響，通常使最高強(qiáng)度所對應(yīng)的炭化最高溫度降低。而為了獲得高模型PAN基碳纖維，需要提高炭化溫度。

圖7 PAN基碳纖維的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量隨炭化溫度的變化關(guān)系Fig.7 Tensile strength (a) and modulus (b) changes withcarbonization temperature for PAN-based carbon fibers

碳纖維石墨化處理通常在2 200～3 000 ℃的氬氣氛圍中進(jìn)行。在石墨化過程中，碳纖維中無規(guī)結(jié)構(gòu)的碳轉(zhuǎn)化為三維石墨結(jié)構(gòu)[71]，同時(shí)伴隨著高溫?zé)峤鈁72-74]。在如此高的溫度下，N2可以和碳發(fā)生反應(yīng)生成氮化物[75-76]，因此，不能使用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體。石墨化得到的碳纖維中碳含量在99%以上。熱處理溫度的升高有利于提高石墨結(jié)構(gòu)的有序度、厚度和面積，通常表現(xiàn)為石墨晶體結(jié)構(gòu)沿纖維軸向方向增大，石墨晶體的面間距減小，纖維中微孔的含量增加，同時(shí)纖維的模量增大[27, 75-76]。模量的增大主要來源于高溫處理時(shí)纖維的石墨化程度提高，纖維中形成更加有序的石墨結(jié)構(gòu)[76-78]。

在PAN基碳纖維原絲制備過程中的相分離和后續(xù)預(yù)氧化、炭化和石墨化過程非碳元素的逸出，均可導(dǎo)致最終所制備的碳纖維中產(chǎn)生微缺陷結(jié)構(gòu)，且微缺陷的產(chǎn)生不可避免。需要指出的是，無論是皮芯結(jié)構(gòu)還是微缺陷，均會造成PAN基碳纖維性能的降低。由于PAN基碳纖維是典型的亂層石墨結(jié)構(gòu)材料，石墨結(jié)構(gòu)不完整，石墨片層之間存在不同的扭曲和連接，形成類石墨網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從基本原理出發(fā)認(rèn)為，控制PAN基碳纖維石墨網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的均勻性和網(wǎng)格大小是調(diào)控PAN基碳纖維性能的關(guān)鍵因素。

4 結(jié)論與展望

我國PAN基碳纖維研制始于20世紀(jì)60年代中期，與國際上基本同步，但在相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)，我國PAN基碳纖維研發(fā)進(jìn)展非常緩慢，影響了其在國防軍工中的應(yīng)用。自20世紀(jì)90年代起，特別是進(jìn)入21世紀(jì)以來，國產(chǎn)PAN基碳纖維生產(chǎn)技術(shù)取得了巨大的進(jìn)步，目前已基本可以滿足國防軍工領(lǐng)域的應(yīng)用需求。需要指出的是，我國PAN基碳纖維制備技術(shù)與國際上先進(jìn)水平相比仍有很大差距，尚未達(dá)到“知其然，知其所以然”的境界。產(chǎn)品牌號仍然以跟蹤模仿國外產(chǎn)品為主，缺乏創(chuàng)新和獨(dú)立的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系。另外，當(dāng)前PAN基碳纖維制備成本仍然高居不下，應(yīng)用性能適應(yīng)性差，缺乏市場競爭力。這也從另一個(gè)側(cè)面表明我國PAN基碳纖維制備工藝流程仍然有很大提升空間。

為促進(jìn)我國碳纖維產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，應(yīng)該真正重視碳纖維產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究，促進(jìn)產(chǎn)學(xué)研結(jié)合，開展相關(guān)方面精細(xì)的基礎(chǔ)研究工作，使PAN基碳纖維的產(chǎn)業(yè)技術(shù)達(dá)到“知其然，知其所以然”的境界。推進(jìn)我國獨(dú)立的碳纖維品種及其復(fù)合材料應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)體系建設(shè)。在堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)研究成果基礎(chǔ)上，提升我國PAN基碳纖維專用裝備設(shè)計(jì)和制造能力和技術(shù)水平，形成國產(chǎn)專用裝備能力。推進(jìn)國產(chǎn)PAN基碳纖維在民用領(lǐng)域的應(yīng)用，形成以市場養(yǎng)技術(shù)的良好循環(huán)。我們有理由相信，只要能夠踏踏實(shí)實(shí)走好每一步，我們有能力在PAN基高性能碳纖維領(lǐng)域取得進(jìn)步，滿足國防和國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求。