乙醇/水兩組分液滴在超疏水表面上的蒸發(fā)動力學(xué)研究

胡逸男, 趙彬鈺, 陳龍泉

(西南交通大學(xué)力學(xué)與工程學(xué)院, 成都610031)

引言

液滴蒸發(fā)是一種常見的自然現(xiàn)象，在噴墨打印[1]、納米材料制備[2]、微納米器件制造[3-4]等諸多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。處于未飽和蒸汽環(huán)境中的液滴，由于氣液間存在蒸汽壓差，將時刻處于蒸發(fā)狀態(tài)。液滴蒸發(fā)是一個復(fù)雜的傳熱傳質(zhì)過程，其動力學(xué)行為受液體物性、周圍環(huán)境條件和表面性質(zhì)的影響較大[5]。其中，液滴在表面上的潤濕性決定了其在蒸發(fā)過程中的傳熱面積和蒸發(fā)通量，進而影響其蒸發(fā)速率[6]；接觸角滯后決定了液滴在表面上的釘扎程度，從而影響其在表面上的物理行為[7]。當液滴在理想表面(光滑、無接觸角滯后的硬表面)上蒸發(fā)時，液滴的接觸角保持不變，接觸半徑隨蒸發(fā)而減小，稱之為常接觸角(Constant Contact Angle，CCA)模式；反之，當液滴在接觸角滯后較大的表面上蒸發(fā)時，其接觸半徑保持不變，接觸角隨蒸發(fā)而減小，稱之為常接觸半徑(Constant Contact Radius，CCR)模式[8]。大量研究還發(fā)現(xiàn)，液滴在完全蒸發(fā)前還存在一種接觸角和接觸半徑同時縮小的混合(Mixed)模式[9]。

除了普通光滑表面上的情況外，復(fù)雜結(jié)構(gòu)表面上的液滴蒸發(fā)也得到大量報道。如超疏水表面作為一種具有自清潔功能的新型材料，在制造業(yè)領(lǐng)域有著廣泛用途。對織物、玻璃等表面進行超疏水化處理，可以有效降低清潔成本[10-11]；將超疏水涂層用于航空材料表面處理可增強金屬的抗腐蝕性[12]。由于超疏水表面一般具有微納結(jié)構(gòu)且表面能較低，水滴在其上呈現(xiàn)超大的接觸角(一般大于150°)[13]。不同于完整球形液滴的蒸發(fā)情況，固體表面的存在會使得液滴蒸發(fā)過程復(fù)雜化[14]。液滴蒸發(fā)動力學(xué)行為主要受到接觸角滯后的影響，這涉及到液滴是處于懸浮于微結(jié)構(gòu)之上的不完全潤濕狀態(tài)(即Cassie狀態(tài))還是滲透進微結(jié)構(gòu)間的完全潤濕狀態(tài)(Wenzel狀態(tài))[15]。而液滴的潤濕狀態(tài)則可以通過改變超疏水表面上的微結(jié)構(gòu)或液滴的性質(zhì)來調(diào)節(jié)[16]。

現(xiàn)階段關(guān)于液滴蒸發(fā)的研究大都基于純水液滴，而對乙醇/水混合液滴蒸發(fā)的研究相對較少。與純水液滴相比，乙醇/水混合液滴在蒸發(fā)過程中還存在乙醇分子擴散，內(nèi)部性質(zhì)不均一的問題[17]，因而其蒸發(fā)過程將更為復(fù)雜[18]。本文通過實驗研究了乙醇/水兩組分液滴在超疏水表面上的蒸發(fā)，探究了液體組分和環(huán)境濕度對液滴蒸發(fā)行為的影響，這具有非常重要的科學(xué)意義。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

MB1530F/M型高靈敏度CMOS相機(美國Thorlabs公司)；LT9/12/P330型馬弗爐(德國Nabertherm公司)；DSA30型接觸角測量儀(德國Krüss公司)；HiH-4030型濕度探測器(美國Honeywell公司)；HPLC-1μL型液相平頭微量進樣器(上海楚柏實驗室設(shè)備有限公司)；Synergy UV-R型超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)。

實驗采用的液體由乙醇和超純水按一定的質(zhì)量分數(shù)比配制而成；乙醇純度高于99.7%，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；超純水取自實驗室超純水儀。

1.2 實驗方法

超疏水表面的制備大致分為三步：先在玻璃基板上沉積一層30 nm～50 nm大小碳顆粒形成的涂層，厚度約為20 μm；然后利用化學(xué)氣相沉積法在碳顆粒圖層上形成一層二氧化硅，以提高表面的機械穩(wěn)定性，并在馬弗爐中煅燒；最后對二氧化硅層進行疏水處理，形成具有超疏水性的納米顆粒鏈狀多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。詳細的制備方法參見文獻[19]。

液滴蒸發(fā)實驗裝置示意圖如圖1 所示。液滴蒸發(fā)實驗在一個半封閉的腔體(長寬高分別為8 cm×8 cm×4 cm)中進行，溫度保持在20 ℃±2 ℃，相對濕度(RH)為60%，蒸發(fā)過程通過高靈敏度CMOS相機進行記錄。使用微量進樣器吸取約1 μL的液體，并小心將其滴于超疏水表面上，然后以1幀/秒的拍攝速度記錄下液滴的整個蒸發(fā)過程。通過MATLAB處理拍攝的視頻，可得到液滴的接觸角、接觸半徑和體積隨時間的變化，由此計算液滴的蒸發(fā)速率。

圖1 液滴蒸發(fā)實驗裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇濃度對液滴蒸發(fā)模式的影響

不同乙醇濃度液滴的表面張力和接觸角見表1。

表1 不同乙醇濃度液滴的表面張力及其在超疏水表面上的接觸角

從表1可知，純水液滴在超疏水表面的接觸角為162°，接觸角滯后僅為2°。隨著混合溶液中乙醇濃度的增加，液滴的表面張力減小，其在表面上的接觸角也減小，而接觸角滯后增大，這意味著兩組分液滴在超疏水表面上更容易釘扎。

不同乙醇濃度的液滴在蒸發(fā)過程中的形貌及液滴接觸半徑和接觸角隨時間的變化曲線如圖2 所示。圖2 (a)～2(d)分別是水、20wt%乙醇、40wt%乙醇和60wt%乙醇液滴在60%濕度下形貌隨時間變化的關(guān)系圖，其黑色比例尺為0.5 mm。為了進一步對比不同液滴的蒸發(fā)情況，對蒸發(fā)時間t作了歸一化處理，并得到接觸半徑r和接觸角θ隨無量綱時間τ的關(guān)系(其中τ=t/ttotal，ttotal為總蒸發(fā)時間)，如圖2 (e)～2(h)所示。

從圖2 (a)～2(d)可知，純水液滴和20wt%乙醇液滴在蒸發(fā)全過程均保持著幾乎完整的球形形貌；乙醇濃度增至40wt%時，液滴的形貌發(fā)生變化，到蒸發(fā)后期，液滴接觸角發(fā)生了較為明顯的變化；而60wt%乙醇液滴在蒸發(fā)過程中呈現(xiàn)出全程釘扎的狀態(tài)；并且，隨著乙醇濃度的增加，液滴的蒸發(fā)總耗時減小。

從圖2 (e)～2(h)可知，純水液滴在超疏水表面上主要以CCA模式蒸發(fā)，其接觸角在前期一直保持在160°左右，直到0.9τ左右后才呈現(xiàn)Mixed模式蒸發(fā)，接觸角逐漸下降，而其接觸半徑一直減小，說明純水液滴在絕大部分蒸發(fā)時間內(nèi)處于Cassie狀態(tài)，懸浮在超疏水表面的微結(jié)構(gòu)上[20]；當乙醇濃度增加到20wt%時，液滴的接觸角也保持在160°左右，一直到0.83τ左右后，才開始逐漸地降低，而其接觸半徑全程都在降低；相對于純水液滴而言，20wt%乙醇濃度液滴的穩(wěn)態(tài)接觸角并沒有太大變化(約2°)，接觸角滯后也較低(約5°)，所以它在前期以CCA模式蒸發(fā)，到后期以Mixed模式的蒸發(fā)，只是前期的CCA模式占總時間的比相對于純水液滴而言降低了約7%。由此可見，在純水中添加少量的乙醇并不改變液滴的蒸發(fā)模式；當乙醇濃度達到40wt%時，液滴的接觸角和接觸半徑都隨時間減小，呈現(xiàn)出Mixed蒸發(fā)模式，這是因為此時液滴的穩(wěn)態(tài)接觸角降低到了約143°，接觸角滯后也增加到了約38°，液滴在超疏水表面上呈半潤濕狀態(tài)，但是接觸角滯后的增加又不足以使接觸線發(fā)生很強的釘扎；然而，當乙醇濃度達到60wt%時，液滴的接觸角從123°左右持續(xù)地快速降低，不斷增強的潤濕性和較大的接觸角滯后(約50°)使液滴的三相線完全被表面的微結(jié)構(gòu)所釘扎，因此，其接觸半徑在整個蒸發(fā)過程中一直保持恒定，液滴的蒸發(fā)模式徹底由低濃度時的CCA模式轉(zhuǎn)變成了CCR模式。

注：(1)黑色實心圓為液滴接觸半徑，紅色空心圓為接觸角；(2)圖2 (a)～圖2 (d)、圖2 (e)～圖2 (h)的乙醇濃度均依次為：0wt%、20wt%、40wt%和60wt%。

圖2 不同乙醇濃度的液滴在蒸發(fā)過程中的形貌及液滴接觸半徑和接觸角隨時間的變化曲線

綜上可知，在低乙醇濃度(純水及20wt%濃度乙醇)的情況下，液滴由于高表面張力和小接觸角滯后，其接觸線釘扎作用很弱，因此液滴以CCA模式蒸發(fā)；而對于中間濃度(40wt%)的乙醇/水混合物液滴，液滴在超疏水表面上經(jīng)歷潤濕轉(zhuǎn)變后，其蒸發(fā)為Mixed模式；而在高濃度(60wt%)乙醇的情況下，液滴由于低表面張力和大接觸角滯后，其接觸線釘扎作用較強，使液滴以CCR模式蒸發(fā)。

2.2 乙醇濃度對液滴蒸發(fā)速率的影響

有報道指出醇/水混合液滴蒸發(fā)主要分為三個階段：第一階段為揮發(fā)性較強的醇類液體快速蒸發(fā)，第二階段為兩組分液體同時蒸發(fā)，第三階段為相對不易揮發(fā)的水蒸發(fā)[21]。由于絕大部分時間內(nèi)都是相對單一的液體在蒸發(fā)，因此這里使用單組分液滴的蒸發(fā)模型來描述兩組分液滴的蒸發(fā)。通過分析液滴的蒸發(fā)速率來探究兩組分液滴蒸發(fā)過程中內(nèi)部組分的變化情況。

對于固體表面上以CCA模式蒸發(fā)的單組分液滴，它的蒸發(fā)速率符合如下關(guān)系[8]：

(1)

其中，Vt是液滴在t(s)時刻的體積(m3)；Rs是液滴的曲率半徑(mm)；D是擴散系數(shù)(m2/s)；ρ是液滴密度(kg/m3)；f(θ)是關(guān)于液滴實時接觸角的方程；cs和c∞分別是液滴表面處(Rs)以及無窮遠處(R∞)的氣體濃度(kg/m3)。

由式(1)可知，在擴散系數(shù)、液滴密度、環(huán)境濕度以及接觸角不變的情況下，液滴的蒸發(fā)速率與液滴的曲率半徑是線性關(guān)系。這里用k來描述蒸發(fā)速率與半徑之間的關(guān)系：

(2)

對于以CCR模式蒸發(fā)的單組分液滴，其體積變化隨時間有著線性的關(guān)系，其蒸發(fā)速率由以下關(guān)系決定[22]：

(3)

其中，ΔP為飽和蒸汽氣壓與環(huán)境蒸汽氣壓之差(Pa)；r為接觸半徑(mm)；M為液滴摩爾質(zhì)量(kg·mol)；R為理想氣體常數(shù)(J/(mol·K))；T為環(huán)境溫度(K)；α為與時間無關(guān)的無量綱因子；f(θ/α)/sin(θ/α)僅與液滴接觸角θ適度相關(guān)。

60%濕度下，純水和20wt%乙醇濃度液滴蒸發(fā)速率與其曲率半徑Rs的關(guān)系如圖3 所示。

圖3 純水和20wt%乙醇濃度液滴蒸發(fā)速率與其曲率半徑Rs的關(guān)系

從圖3 可知，純水液滴的蒸發(fā)速率與其曲率半徑Rs呈線性關(guān)系，斜率k0≈0.067 mm2/min，近似于根據(jù)公式(2)計算出的理論值k=0.08 mm2/min；而對于20wt%乙醇濃度的液滴，其蒸發(fā)速率隨曲率半徑Rs的變化分兩個線性階段，包括前期的高揮發(fā)性液體乙醇蒸發(fā)階段和后期的低揮發(fā)性液體水蒸發(fā)階段，在第一階段(Rs>0.5 mm，斜率k1≈0.419 mm2/min)，k1?k0，這是由于此時主要為揮發(fā)性較強的乙醇及少量水在蒸發(fā)，而第二階段(Rs<0.5 mm，斜率k2≈0.070 mm2/min)的實驗數(shù)據(jù)與純水蒸發(fā)的實驗數(shù)據(jù)相近，k2≈k0，這說明該階段主要是水在蒸發(fā)。

40wt%和60wt%乙醇濃度液滴的蒸發(fā)速率隨τ的變化如圖4 所示。

圖4 40wt%和60wt%乙醇濃度液滴的蒸發(fā)速率隨τ的變化

由公式(3)可知，以CCR模式蒸發(fā)的液滴，其蒸發(fā)速率主要由蒸發(fā)成分決定，與接觸角僅適度相關(guān)，由于乙醇的蒸汽壓差ΔP要明顯高于水，所以其蒸發(fā)速率就更快，因此可通過蒸發(fā)速率來定性分析60wt%乙醇/水液滴在各時間點的主要蒸發(fā)成分。從在圖4 可知，60wt%乙醇/水液滴在蒸發(fā)前期(τ<0.2)的蒸發(fā)速率快速降低，表明該階段為乙醇和水共同蒸發(fā)，且乙醇的含量一直在降低；到了后期(τ>0.2)，蒸發(fā)速率處于一個恒定值，約為20 nL/min，與通過公式(3)計算出的純水液滴蒸發(fā)速率的理論值(22 nL/min)很接近，表明該階段蒸發(fā)的主要成分是水。但對于以Mixed模式蒸發(fā)的液滴，由于其接觸半徑時刻處于收縮狀態(tài)，其蒸發(fā)速率也受到接觸半徑減小的影響，從圖4 可知，40wt%乙醇液滴的蒸發(fā)速率在前期與60wt%乙醇液滴相似、只略小，而且到了后期依然在持續(xù)降低。

2.3 環(huán)境濕度對液滴蒸發(fā)的影響

不同環(huán)境濕度下液滴蒸發(fā)時間與乙醇濃度的關(guān)系如圖5 所示。

圖5 不同環(huán)境濕度下不同乙醇濃度液滴的蒸發(fā)時間

從圖5 可知，在相同環(huán)境濕度下，液滴的蒸發(fā)時間隨乙醇濃度的增加而減小，這是由于乙醇的揮發(fā)性明顯高于純水，因此乙醇含量越高的液滴其蒸發(fā)速率越大，蒸發(fā)耗時也就越短；而在乙醇濃度一定的情況下，環(huán)境濕度越高，蒸發(fā)總耗時也越長即蒸發(fā)速率也越慢，因為高濕度環(huán)境中水蒸汽含量更高，液滴表面與環(huán)境的蒸汽壓差更小，這阻礙了液滴蒸發(fā)，從而使蒸發(fā)耗時增加；40wt%乙醇濃度的液滴比20wt%的乙醇濃度增加了一倍，但兩者的蒸發(fā)時間卻很接近，這是由于兩組實驗液滴的蒸發(fā)模式不同，正如公式(1)和公式(3)反映出的液滴蒸發(fā)速率由液滴形貌(反映于f(θ)和f(θ/α)/sin(θ/α))和液體濃度(反映于(cS-c∞)和ΔP)共同決定。

不同環(huán)境濕度下液滴的蒸發(fā)模式占比如圖6 所示。

圖6 不同環(huán)境濕度下液滴的蒸發(fā)模式所占比

從圖6 可知，純水及20wt%乙醇濃度的液滴在前期均以CCA模式蒸發(fā)，到了后期轉(zhuǎn)入Mixed模式，濕度的增加僅稍許延長了其前期CCA模式所占的比例；而40wt%及60wt%乙醇濃度的液滴全程均以一種模式蒸發(fā)，濕度對液滴蒸發(fā)模式的影響完全可以忽略，由此說明濕度的變化并沒有明顯改變液滴的蒸發(fā)模式。

3 結(jié)論

通過在超疏水表面上進行乙醇/水混合物液滴蒸發(fā)實驗，發(fā)現(xiàn)：

(1)乙醇濃度影響液滴的蒸發(fā)模式：純水和20wt%乙醇濃度液滴主要以CCA模式蒸發(fā)，蒸發(fā)后期經(jīng)歷短暫的Mixed模式；40wt%乙醇濃度液滴全程均以Mixed模式蒸發(fā)；60wt%乙醇濃度液滴全程以CCR模式蒸發(fā)。

(2)乙醇濃度影響液滴蒸發(fā)速率，濃度越高，蒸發(fā)速率越快，蒸發(fā)耗時也越短；前期為乙醇和水同時蒸發(fā)，且乙醇為主要蒸發(fā)物質(zhì)，后期主要是水在蒸發(fā)。

(3)環(huán)境濕度對液滴蒸發(fā)的影響主要體現(xiàn)在蒸發(fā)速率方面，濕度越大蒸發(fā)越慢，而對蒸發(fā)模式的影響很小。